在线近红外光谱在保健酒酒精度检测上的应用

王 喆,刘 洋,李先芝,陈志元,闪媛媛，刘源才

(劲牌有限公司中药保健食品质量与安全湖北省重点实验室,湖北黄石 435100)



在线近红外光谱在保健酒酒精度检测上的应用

王 喆,刘 洋,李先芝,陈志元,闪媛媛，刘源才

(劲牌有限公司中药保健食品质量与安全湖北省重点实验室,湖北黄石 435100)

采用短波近红外光谱仪器在线检测保健酒调配液生产线上产品的酒精度。通过使用一阶倒数(First derivative,FD)和平滑处理(Norris derivative filter,ND),对近红外图谱进行预处理,使用偏最小二乘法(Partial least square,PLS)建立了酒精度检测近红外模型。模型的校正集均方根误差(Root mean square error of calibration,RMSEC)为0.737,交互验证相关系数为0.9189;预测集均方根误差(Root mean square error of prediction,RMSEP)为0.788,交互验证相关系数为0.9425。实验数据显示,近红外计算酒精度数值与标准法测量数值相对偏差主要集中在±2%之间,该方法可以满足生产过程中在线检测酒精度的要求。

近红外光谱,在线监测,酒精度,偏最小二乘法

目前保健酒类产品中酒精度的检测方法有密度瓶法,酒精计法以及气相色谱法等,也有使用近红外光谱分析仪对白酒[1]、黄酒[2]和葡萄酒[3]中的酒精度进行检测的相关文献报导。密度瓶法是以蒸馏法去除样品中的不挥发性物质,用密度瓶法测出试样(酒精水溶液)20 ℃时的密度,查表求得在20 ℃时乙醇含量的体积分数,即为酒精度;酒精计法是用精密酒精计读取酒精体积分数示值;气相色谱法是利用被测定的各组分在气液两相中具有不同的分配系数,在柱内形成迁移速度的差异而得到分离,分离后的组分先后流进色谱柱,进入氢火焰离子化检测器,根据色谱图上各组分峰的保留值与标样相对照进行定性,利用峰面积,以内标法定量。中国劲酒的酒精度检测采用的是酒精计法,检测过程较为繁琐,耗时较长,无法满足生产线上实时在线检测的需求。近红外光谱法作为一种快速检测方法,样品无需前处理,已广泛应用于食品[4-5]、纺织[6]、制药[7]、石化[8]等[9-12]各行各业中,可以实时在线对生产调配过程中产品的酒精度进行监测,实现不合格品提前预警,减少不合格品产生,提升产品质量。

本文是利用近红外光谱研发了一种保健酒酒精度在线检测方法用于生产线上实时检测酒精度。该方法通过大量生产线上的样品数据分析,利用偏最小二乘法(partial least square,PLS)建立预测模型,实现生产线上样品的酒精度快速确定。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

保健酒调配样品199个 按照中国劲酒产品配方调配,调配样品由劲牌有限公司提供。

Antaris MX FT-NIR分析仪 美国Thermo-Fisher公司,光纤透射采样系统,操作软件:RESULT 3.0,光谱分析化学计量学软件:TQ Analyst 9.4.45。

1.2 实验方法

待酒样于酒罐中调配完成后,继续搅拌15 min,酒样达到均一稳定后,使用近红外光谱在线采集装置于酒罐中直接采集酒样的近红外光谱,共采集199个调配酒样的近红外光谱,选取150个酒样的近红外光谱作为近红外模型的校正集,49个酒样的近红外光谱作为近红外模型的验证集。

酒精度实测值用《GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法》中规定方法检测。

1.3 近红外图谱采集

光纤长度为34 m(单程),探头位于酒罐高度1/3处。光谱范围10000～4000 cm-1,分辨率8 cm-1,扫描次数32次,每个样品采集三次光谱,每次采集间隔180 s,取光谱平均值。

1.4 数据处理

[13],偏最小二乘回归(Partial Least Squares,PLS)将多元线性回归(multiple linear regressions,MLR)、典型相关分析(canonical correlation analysis,CCA)和主成分回归法(principal components regressions,PCR)的基本功能集于一体,能较好地解决自变量之间存在的相关性问题,最大限度地概括自变量空间的数据变化信息与自变量对因变量的解释作用,在药学[14]、生物医学[15]等方面得到广泛应用。

PLS法首先将n个样品m个组分的浓度矩阵Y=(yij)n×m和仪器测定n个样品p个波长点处吸光度吸光度矩阵X=(xij)n×xp分解为特征向量形式:

Y=UQ+F

式(1)

X=TP+E

式(2)

其中U和T分别为n行d列(d为抽象组分数)的浓度特征因子矩阵和吸光度特征因子矩阵,Q为d×m阶浓度载荷阵,P为d×p阶吸光度载荷阵,F和E分别为n×m,n×p阶浓度残差阵和吸光度残差阵。

PLS法是根据向量特征的相关性分解Y和X,建立回归模型

U=TB+Ed

式(3)

其中Ed为随机误差阵,B为d维对角回归系数阵。

对待测样品,如果吸光度为x,则浓度为

y=x(UQ)’BQ

式(4)

本实验选用的波长范围为9923.89～5349.57 cm-1,使用TQ Analyst软件对图谱进行一阶微分(first derivative,FD)处理,光谱平滑处理(Norris derivative filt,ND),并用PLS建立模型,用模型校正集均方根误差RMSEC、预测集均方根误差RMSEP及交互验证相关系数来评价模型的精度。

2 结果与讨论

使用PLS建模涉及到主因子数的选择问题,若选用主因子数过小,则会欠拟合,导致图谱中有用的信息不能包含在模型中,那么校正的结果和预测的结果都不会很好;若选用主因子数过大,则会出现过拟合现象,虽然对校正集中样品的校正结果很好,但对没在校正集中的样品预测结果可能会很差。因此选择主因子数时,以预测残差平方和[16](prediction residual error sum of square,PRESS)作为评价标准。

图1 199批保健酒样品酒精度分布Fig.1 The alcohol content of 199 health wine samples

如图1所示,为建立近红外模型所用的199批保健酒样品用酒精计法检测所得的酒精度分布情况,酒精度在42～52%vol之间。

将199个保健酒样品的近红外谱图导入TQ Analyst软件,对图谱进行一阶微分(first derivative,FD)处理,光谱平滑处理(Norris derivative filt,ND),并用PLS建立模型,查看模型的press图(图2),从图2中可以看出,当主因子数为4时,RMSECV最小,故选择主因子数为4。

图2 主因子数与交叉验证均方差的关系图Fig.2 Changes of RMSECV based on different principal factors

确定主因子为4,系统随机选取199个酒样谱图中的150个酒样谱图作为校正集(Calibration),49个酒样谱图作为验证集(Validation)建立酒精度近红外模型,得到图3。从图3中可以看出,此模型的RMSEC为0.737,交互验证相关系数为0.9189;RMSEP为0.788,交互验证相关系数为0.9425。

图3 偏最小二乘法模型预测值和实测值间的相关性Fig.3 Correlation between predicted values of alcohol content by FT-NIR and values by standard method

系统挑选模型验证集酒样数量为49个,49个验证集酒样通过使用该近红外模型计算出的酒精度值和酒精计法检测得出的酒精度值的平均相对偏差为1.32%。图4为49个验证集样品的近红外模型法所得的酒精度与酒精计法所得的酒精度的相对偏差,从图4中可以看出,近红外模型法检测值和酒精计检测值的相对偏差主要集中在之间,可以满足生产过程中在线监测酒精度的要求(±5%)。

图4 49个验证集酒样酒精度近红外模型检测值 与酒精计法检测值的相对偏差分布图Fig.4 Relative deviation of predicted values of alcohol content by FT-NIR

3 结论

本文进行了保健酒调配样品生产过程中酒精度的在线检测近红外模型的建立,对光谱进行一阶导数处理和平滑处理,使用PLS通过199个实际数据建立近红外模型,选择主因子数为4,RMSEC为0.737,交互验证相关系数为0.9189;RMSEP为0.788,交互验证相关系数为0.9425。随机选择49个样品作为验证集,验证集样品标准方法测量值和NIR预测值的平均相对偏差为1.32%,标准方法测量值和NIR计算值的相对偏差主要集中在±2%之间,满足生产过程中在线检测酒精度的要求。

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Online monitoring of alcohol content in health wine by near infrared spectroscopy

WANG Zhe,LIU Yang,LI Xian-zhi,CHEN Zhi-yuan,SHAN Yuan-yuan,LIU Yuan-cai

(Hubei Provincial Key Laboratory of Quality and Safety of Traditional Chinese Medicine Health Food,Jing Brand Co.,Ltd,Huangshi 435100,China)

TheNIRspectrumsofhealthwinewascollectedbyon-linemonitoringsystem,spectrumswerepreprocessedbyfirstderivative(FD)andnorrisderivativefilt(ND),theNIRmodelaboutalcoholcontentwasbuiltbypartialleastsquare(PLS).TheRMSECofthemodelwas0.737,thecorr.coeffwas0.9189.TheRMSEPofthemodelwas0.788,thecorr.coeffwas0.9425.Accordingtotheexperimentdata,therelativedifferenceofalcoholicdegreenumbersbetweencalculatedbynear-infraredandstandardtechniquewasmainlyintherangeof±2%,whichmeantthismethodwasabletomeetthedemandofonlinetestingalcoholicdegreeduringtheproductiveprocess.

nearinfraredspectroscopy(NIRS);onlinemonitoring;alcoholcontent;partialleastsquare

2016-04-21

王喆(1982-)，男，硕士，工程师，从事食品质量安全检测方面的研究工作,E-mail：13545568494@139.com。

国家重大仪器设备开发专项(2013YQ090703)资助项目。

TS261.7

A

1002-0306(2016)21-0291-03

10.13386/j.issn1002-0306.2016.21.047