新型超支化接枝共聚物的合成

孙跃文,吉 虎,魏珂瑶,赵 欣,吴 琦,雷良才,李海英

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新型超支化接枝共聚物的合成

孙跃文,吉 虎,魏珂瑶,赵 欣,吴 琦,雷良才,李海英*

(辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

以对氯甲基苯乙烯(CMS)为活性单体，CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系，利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，制备具有不同支化度的超支化聚对氯甲基苯乙烯(h-PCMS,4)；以4为大分子引发剂，引发第二单体进行聚合，合成了两个以4为核的新型星状多臂共聚物，其结构经1H NMR,IR和GPC表征。

原子转移自由基聚合;超支化对氯甲基苯乙烯;星状多臂共聚物;合成

超支化聚合物是一类具有三维准球形立体结构的高度支化的聚合物[1]，相对分子质量分布较宽,具有良好的溶解性和低粘度，末端基团具有较高的化学反应活性，可用于涂料、药物缓释剂[2-3]、染色助剂[4]、超支化分子液晶[5]等领域；并且有望在分子识别、超分子组装、新型纳米材料的制备、本体或溶液自组装等方面得到新的应用[6]。对氯甲基苯乙烯(CMS,1)，具有两个官能团，既可作为引发剂，又可作为活性单体[7]，利用原子转移自由基聚合(ATRP)[8]技术，可以合成超支化聚对氯甲基苯乙烯(h-PCMS,4,Scheme 1)。由于4末端有大量的活性基团苯亚甲基氯(1°-BzCl)及苯次甲基氯(2°-BzCl)，可作为大分子引发剂[9]，继续引发第二单体进行可控自由基聚合，制得星状多臂共聚合物。姚君善等[10]以1为单体，CuCl/2,2′-联吡啶(bpy)为催化体系，利用ATRP反应制备4，再以4为内核，继续引发单甲氧基封端聚乙二醇(mPEG)聚合，制得具有两亲性的星状多臂共聚物h-PCMS-g-mPEG。

本文以对氯甲基苯乙烯(CMS)为活性单体，CuCl/bpy为催化体系，利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，制备具有不同支化度的超支化聚对氯甲基苯乙烯(h-PCMS,4，Scheme 1)；以4为核，分别以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)为第二单体，通过ATRP方法制得具有核-壳结构的星状多臂共聚物h-PCMS-g-PS(5)和h-PCMS-g-PBMA(6)(Scheme 2)，其结构经1H NMR,IR和GPC表征。

Scheme 1

由于采用了活性/可控的聚合方法[11]，制得的星型超支化共聚物具有精确结构，分子质量分布较窄(Mw/Mn=1.5～2)。这种具有多臂接枝的共聚物，由于具有特殊的核-壳结构[12]，有望在涂料、功能性膜材料制备[13]、材料改性等[14]方面得到应用。特别是带有PBMA柔性链段的共聚物6，可作为增韧剂对热塑性树脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行增韧。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 500型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；TJ270-30A型红外分光光度计(KBr压片)；PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪[柱温：35 ℃，淋洗剂：THF，流速：1.0 mL·min-1，检测器：RI(示差折光)，聚苯乙烯为标样]。

1，分析纯，Aldrich公司，经碱性三氧化二铝柱除去阻聚剂，通氮脱氧后备用；氯化亚铜，分析纯，用冰醋酸反复洗涤至灰白色，真空干燥后避光保存；苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂，减压蒸馏去除阻聚剂后在N2下保存；甲苯、氯苯和四氢呋喃，分析纯，国药集团，分别通氮脱氧后备用。

1.2 合成

(1) 4的合成

将氯化亚铜49.5 mg(0.50 mmol)和bpy 156.2 mg(1.00 mmol)加入干燥的聚合管中，反复抽真空充氮气3次，氮气保护下，注入1 2.2 mL(15.00 mmol)和氯苯8.0 mL，注毕，搅拌至均匀，于120 ℃反应6 h。冷却至室温，加入四氢呋喃(6 mL)溶解，经氧化铝柱层析除去铜离子，用甲醇/水(V∶V=1：1)120 mL沉淀得淡黄色粉末，于50 ℃真空干燥12 h得超支化聚合物4 1.56 g，转化率65.5%。

Scheme 2

(2) 星状多臂聚合物(5和6)的合成

氮气保护下，以4 25.1 mg(0.01 mmol)作为大分子引发剂，CuCl 1.0 mg(0.01 mmol)/bpy 3.3 mg(0.02 mmol)为催化体系，甲苯2 mL为溶剂，于100 ℃引发St 2.1 mL(20 mmol)进行聚合反应12 h。冷却至室温，用四氢呋喃6 mL溶解，经氧化铝柱层析纯化，用甲醇/水(V/V=1/1)80 mL沉淀得白色粉末，于50 ℃真空干燥12 h得5 1.17 g，转化率56.3%。

采用类似方法，以大分子4为引发剂，引发BMA进行聚合，温度从100 ℃降到80 ℃，可制得4为内核的星状多臂共聚物6，转化率61.2%。

2 结果与讨论

2.1 ATRP法合成4

在4的合成中，1既是引发剂也是单体，在CuCl/bpy催化体系下，单体中的苄基上的氯原子被Cu(I)夺取后，生成能够引发单体中乙烯基聚合的苄基自由基(2)，即聚合反应活性种，同时Cu(I)转化为Cu(II)；当活性增长中心被Cu(II)可逆钝化后失活，则生成端基悬挂氯的休眠种(3)，则建立了活性种与休眠种的快速动态平衡，使体系中自由基浓度降低，有效地抑制了双基终止，从而使自由基聚合具有可控性。反应过程中不断地产生苯亚甲基氯(1°-BzCl)及苯次甲基氯(2°-BzCl)两种休眠种，并且可以相互转化，最终合成含有超支化结构的4。4可用支化度(α)进行表征，通常借助1H NMR谱图中苯次甲基氯(2°-BzCl)与苯亚甲基氯(1°-BzCl)的积分值之比来获得(α=2°-BzCl/1°-BzCl)[7]。通常α值在0～0.5之间，α值越大，支化度越明显，具有良好的溶解性，熔融粘度低；α值越小，越接近线性结构。

通过改变原料配比[r=n(CuCl)∶n(CMS)]，研究其对合成4的影响，结果见表1。由表1可见，当r=0.125时，反应体系中产生大量不溶的凝胶状交联的聚合物。当r由0.03增大到0.1时，随着r逐渐增大，体系中游离的Cu(I)的浓度逐渐增多，聚合反应速率增大。聚合物4的分子质量也相应增加，α从25.6%增大到36.1%，支化特征明显，单体的转化率也随之增加，但分子质量分布(PDI)变宽，可控性变差。

表1 r对4结构的影响*

*n(CuCl)∶n(bpy)=1∶2，于120 ℃反应6 h；αNMR=2°-BzCl/1°-BzCl。

2.2 表征

(1)1H NMR

4的1H NMR谱图见图1。从图1可以看出，δ1.17～2.07的共振峰为4中未与苯环相连的亚甲基链段上的氢质子吸收峰；δ2.38和δ2.72处的共振峰分别归属只与苯环相连的亚甲基和次甲基链段上的氢质子；δ4.79和δ4.57处吸收峰分别为2°-BzCl和1°-BzCl上氢质子的共振峰，根据其积分面积之比可以计算出α为25.6%；δ6.67,5.74和5.18处吸收峰为端基苯乙烯基双键上三个质子的特征峰；δ6.53～7.54处出现了苯环氢的特征吸收峰。

δ

δ

δ

图2为4与St接枝共聚后所得产物5的1H NMR谱图。与第一链段4的1H NMR谱图相比，在δ4.79和δ4.57出现的2°-BzCl和1°-BzCl上氢原子的共振峰均消失，说明4的端基氯原子可以高效的引发第二单体进行聚合，制得共聚物5。δ6.47～7.46为苯环氢的特征化学位移，强度较大，表明大量PS链段的存在。δ1.24～1.91为聚合物中聚苯乙烯主链碳链上碳氢原子的特征化学位移。

图3为6的1H NMR谱图，与图1相比，δ4.79和4.57出现的2°-BzCl和1°-BzCl上氢原子的共振峰均消失，说明4的端基氯原子具有活性，能够继续高效的引发第二单体(BMA)进行聚合，制得共聚物6。δ3.95处出现PBMA链段中酯基上亚甲基(—COOCH2—)的特征峰，在δ0.78～2.19的共振峰可以归属为4结构中—CH2CH2—链段上的氢和PBMA结构中—CH2CH(CH3)—、—CH2CH2CH3—链段上的氢，进一步佐证了6的生成。

(2) IR

图4为4和5的IR谱图。由图4可见，3 052 cm-1和3 021 cm-1处为苯环上碳氢=CH的伸缩振动峰；2 926 cm-1和2 858 cm-1处为聚合物链中饱和碳氢—CH的伸缩振动峰；1 446 cm-1处为亚甲基的弯曲振动峰；1 264 cm-1处为对位二取代苯环上碳氢的面内弯曲振动峰；826 cm-1处为对位二取代苯环上碳氢=CH的面外弯曲振动峰；676 cm-1处为碳氯—CCl的伸缩振动峰；这些测得的峰值与所合成的4的特征基团的结构一致。与谱线4相比，谱线5中可观察到4的特征基团频率，由于大量的PS链段的存在，使得位于1 650 cm-1和1 550 cm-1苯环的骨架振动峰被加强；在757 cm-1和697 cm-1处出现了单取代的苯环上碳氢=CH面外弯曲伸缩振动峰，证实了共聚物5的生成。

与4的红外谱图相比，由于所合成聚合物6分子量增大，4所占比重较小，苯环上碳氢伸缩振动峰被弱化，2 926 cm-1，2 877cm-1处为聚合物链中饱和碳氢—CH的伸缩振动峰；1 732 cm-1为羰基的伸缩振动峰，1 239 cm-1，1 138 cm-1为PBMA链段中酯键的特征伸缩振动带，说明产物具有接枝的特征，可以证明该聚合物为6。

ν/cm-1

ν/cm-1

(3) GPC

图6为4和5的GPC谱图。由图6可见，接枝后聚合物的流出时间明显提前，GPC测得的相对分子量(Mn)由4的2 500 g·mol-1增至5的68 000 g·mol-1，证明了用ATRP的方法可在4上成功接枝PS，且没有肩峰出现，未生成均聚物PS。相对分子量分布宽度(PDI)由4的1.76增至5的1.82，聚合体系仍表现出较好的可控性。

聚合反应之后，用GPC测得，共聚物的流出时间明显提前(图7)，且Mn由引发剂4的2 500 g·mol-1增大到聚合物6的237 000 g·mol-1，且没有肩峰出现，表明未产生均聚物PBMA。由于苯亚甲基氯(1°-BzCl)空间位阻小于苯次甲基氯(2°-BzCl)，使得1°-BzCl的反应活性大于2°-BzCl，反应过程中BMA容易与1°-BzCl发生聚合反应，致使PDI由4的1.76增大到6的2.05。所以通过实验可以证实，ATRP法能够制得分子量较大、分子量分布宽度较窄的共聚物6。

Reaction time/min

Time/min

以CMS作为活性单体，利用ATRP法合成出含有支化结构的h-PCMS(4)，再以其作为大分子引发剂，继续引发第二单体进行聚合，制得具有核-壳结构的共聚物h-PCMS-g-PS(5)、h-PCMS-g-PBMA(6)。GPC测得聚合物的分子质量均明显增大[15]，分子质量分布宽度都较窄。共聚物6可通过共混的方法用于增韧热塑性树脂PMMA。

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Synthesis of New Type Hyperbranched Graft Copolymers

SUN Yue-wen,JI Hu,WEI Ke-yao,ZHAO Xin, WU Qi,LEI Liang-cai,LI Hai-ying*

(College of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 11300l,China)

A hyperbranched polymer(h-PCMS,4) with different branching degrees were prepared by atom transfer radical polymerization(ATRP) of chloromethylstyrene(CMS) as reactive monomer in the presence of CuCl/2,2′-bipyridine(bpy) as catalyst.Two new star-shaped grafted copolymers were prepared using 4 as a macro-initiator by second monomer polymerization.The structures were characterized by1H NMR,IR and GPC.

atom transfer radical polymerizatio；hyperbranched polymer chloromethylstyrene；star-shaped grafted copolymer；synthesis

2016-01-13；

2016-09-18

孙跃文(1989-)，男，汉族，河南郑州人，硕士研究生，主要从事功能高分子材料、超支化聚合物合成、控制聚合的研究。 E-mail:syw0253@163.com

李海英，教授，E-mail:haiying.li@haotmail.com

TQ314.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.12.16018