塔河沥青质超分子体系的初步探索

刘必心， 龙 军， 任 强， 李本高， 申海平， 张书红

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)



塔河沥青质超分子体系的初步探索

刘必心， 龙 军， 任 强， 李本高， 申海平， 张书红

(中国石化 石油化工科学研究院， 北京 100083)

以塔河沥青质作为研究对象，对沥青质的超分子体系进行了初步探索。采用动态光散射方法证明了沥青质可以在甲苯溶液中形成超分子结构，基于对沥青质分子结构的认识，利用分子模拟技术研究了形成沥青质超分子结构的分子间作用力，重点考察了氢键、酸碱作用、π-π相互作用以及沥青质分子和金属卟啉化合物之间的配位作用。在这几种分子间作用力中，沥青质分子间的π-π相互作用的能量最大，并随沥青质分子聚集数的增多而增大，是使沥青质形成超分子的最主要推动力。此外，采用甲基化改性方法去掉沥青质分子上的活泼氢，破坏沥青质分子间的氢键及酸碱作用，然后比较其聚集体与沥青质聚集体的差异；结果表明，前者的尺寸要明显小于后者的尺寸，说明通过活泼H而形成的分子间氢键以及酸碱作用与沥青质超分子的尺寸关系最为密切。

沥青质； 超分子； 分子间作用力； π-π相互作用； 甲基化

超分子通常是指由2个或2个以上分子依靠分子间作用力结合在一起，组成复杂的、有组织的、具有明确的微观结构和宏观特性的聚集体。1987年，法国科学家J. M. Lehn 首次提出了“超分子化学”这一概念[1]。他指出，“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，分子间的相互作用是超分子化学的核心。组成超分子的各分子之间具有一定的分子间作用力(氢键、π-π相互作用等)是形成超分子结构的前提，这就要求组成超分子的各分子具有一定的结构特征，例如，分子具有活泼H和电子给体的结构，才能使分子间具有氢键作用，分子具有芳香环结构才能更容易使分子间具有π-π相互作用。目前，对超分子科学的研究已经成为国际化学研究领域的一大热点，但对石油体系，特别是石油中最复杂的组分沥青质的超分子化学研究才刚刚开始。Gray等[2]在研究沥青质过程中得出，沥青质分子可以通过分子间作用力形成超分子结构，他的研究工作一经发表便受到了极大的关注。

沥青质是石油体系中最复杂的组分，虽然不同来源的沥青质的组成不尽相同，但基本结构相同。一般认为，沥青质的基本结构是以稠环类为核心，周围连接有若干个环烷环、芳香环，且环烷环上有若干长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中含有S、N、O等杂原子基团，有时还络合有金属卟啉等[3]。由于沥青质具有特殊的结构，因此，它具有石油体系中其它组分所不具有的特性。王子军[4]的研究表明，在石油体系中，沥青质分子之间极易聚集在一起，以聚集体形态存在，聚集体形态与沥青质中的芳香环、脂肪链和杂原子结构和数量、温度、压力、溶剂等条件都有密切关系。许多科研工作者根据相应的实验手段推测了沥青质聚集体的形态[5-8]。目前，由于对沥青质分子结构的认识还不够完善，因此，对形成沥青质聚集体的推动力说法不一。可能包括的分子间相互作用力主要有范德华力、氢键、π-π相互作用、酸碱作用、电荷转移作用等[9-12]，但对于沥青质聚集体中哪种作用力占主导地位并未达成共识。例如，Rogel等[13]认为，芳香环π-π相互作用是缔合体稳定的主要作用力，Al-sahhaf[14]和Junior等[15]认为，沥青质缔合体之间的主要作用力是酸、碱官能团之间的相互作用，而Moschopedis等[16]则认为，在形成沥青质聚集体过程中，氢键作用可能更占优势。

笔者以塔河外输稠油沥青质作为研究对象，研究沥青质形成的超分子体系；在分析沥青质分子结构的基础上，利用分子模拟技术研究形成沥青质超分子的推动力，重点考察氢键、酸碱作用、π-π相互作用，以及沥青质分子和金属卟啉之间的配位作用，以便进一步深入对沥青质的认识，有利于解决沥青质在原油开采和炼制过程中所产生的一系列问题。

1 实验部分

1.1 试剂

塔河外输稠油沥青质，依据石油行业标准SY/T 7550-2004分离所得，其元素组成见表1。正庚烷、甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；氘代碘甲烷，分析纯，Sigma-Aldrich 公司产品。

表1 塔河沥青质元素组成Table 1 Elementary composition of Tahe asphaltene

1.2 动态光散射实验

采用动态光散射技术研究沥青质在溶液中的聚集情况。配制一系列不同浓度的沥青质甲苯溶液，采用美国Wyatt Technology公司激光光散射仪在25℃下测定溶液中沥青质聚集体的粒径，考察沥青质浓度与粒径之间的关系。恒温水浴控温精度<±0.1℃，从低浓度到高浓度依次进行测量。

1.3 沥青质改性实验

按照刘必心[17]所采用的方法和步骤，利用氘代碘甲烷与沥青质进行甲基化反应，将反应后的改性沥青质干燥后进行D NMR测试。

1.4 NMR测定

采用美国Varian公司UNITYINOVA 500MHZ型核磁共振波谱仪测定样品的D NMR谱。氯仿为溶剂，TMS为内标，温度25℃。

1.5 分子模拟方法

1.5.1 分子模拟工具

分子模拟计算所采用的计算机硬件包括HP DL980G7超级计算服务器以及SGI Altix 450超级计算服务器；使用的软件为Material Studio 6.1。

1.5.2 模拟过程

采用Material Studio 6.1的Forcite模块中的分子动力学方法对沥青质分子结构进行优化。298 K时采用COMPASS力场作为分子力场[18]，确定沥青质分子的最低能量构象，并确定沥青质分子的聚集位置；再以Dmol3模块中的量子力学方法计算各种分子间作用力，计算过程中基函数选用GGA-PBE，基组选用DNP。沥青质分子间的作用能量(ΔE)计算如式(1)所示。

ΔE=Eag-nEmo

(1)

式(1)中，Emo、Eag分别为单个沥青质分子和n个沥青质分子组成的超分子的能量，kJ/mol。

1.5.3 分子模拟模型化合物的确定

根据塔河沥青质的平均分子结构[17]，在分子模拟过程中采用2种结构类似的塔河沥青质分子，其结构如图1所示。结构Ⅰ显示，沥青质分子以多个芳香环为核心并有环烷环，且在芳香环上带有长度不等的2个烷基侧链，并且分子中还杂合有硫醚、羟基以及吡咯基团；结构Ⅱ显示，沥青质分子以多个芳香环为核心并有环烷环，且在芳香环上带有长度不等的2个烷基侧链，并且分子中还杂合有硫醚、羧基以及吡啶基团。在计算H键、范德华力、π-π相互作用时采用结构Ⅰ；在计算酸碱作用、配位作用时采用结构Ⅱ。

图1 塔河沥青质模型分子结构示意图Fig.1 Structure diagram of Tahe asphaltene model molecules(a) Structure Ⅰ, yellow part represents sulfide, blue part represents pyrrole, red represents hydroxyl;(b) Structure Ⅱ, yellow part represents sulfide, blue part represents pyridine, red represents carboxyl

2 结果与讨论

2.1 沥青质超分子的实验研究结果

利用动态光散射技术测定了不同质量浓度的沥青质甲苯溶液的平均流体力学半径，结果示于图2。

图2 不同质量浓度(ρ)的沥青质甲苯溶液的 平均流体力学半径(R)Fig.2 The mean hydrodynamic radius (R) of asphaltene toluene solution with different mass concentration (ρ) of asphaltene

从图2可以看出，随着沥青质质量浓度的增加，其在甲苯溶液中的流体力学半径逐渐增大，由此可见，沥青质分子在甲苯中不是以单分子状态存在，而是形成了超分子结构。沥青质分子间由于某些分子间作用力使得分子间发生聚集，随着沥青质质量浓度的增加，分子间作用力逐渐增大，从而使沥青质在溶液中形成更大的聚集体，导致其流体力学半径大幅度增加。

2.2 沥青质分子间作用力

2.2.1 氢键作用

依据沥青质分子结构Ⅰ(见图1(a))计算得出，沥青质分子之间可分别形成4种类型的氢键，如图3 所示。这4种类型的氢键是，(1)吡咯N与羟基H形成的N—H—O氢键；(2)硫醚S与羟基H形成的S—H—O氢键；(3)羟基O与吡咯H形成的O—H—N氢键；(4)硫醚S与吡咯H形成的S—H—N 氢键。

以沥青质分子中的吡咯H与羟基O之间的氢键为例，说明氢键的形成过程。吡咯分子中，由于N的电负性很大，共用电子对强烈偏向N原子一边，而H原子核外只有1个电子，其电子云向N原子偏移的结果，使得它几乎要呈质子状态，成为电子受体，这使附近羟基上含有孤对电子的O原子有可能充分靠近它，O作为电子给体，从而在吡咯H与羟基O之间形成了受体-给体相互作用，形成了O—H—N氢键。

图3 沥青质模型分子间氢键类型Fig.3 Types of intermolecular hydrogen bonding of asphaltene model molecules Numbers in Fig.3 represent the bond length (unit: nm)(a) N—H—O hydrogen bond; (b) S—H—O hydrogen bond;(c) O—H—N hydrogen bond; (d) S—H—N hydrogen bond

分析沥青质的平均分子结构，并且采用量子力学方法对2个沥青质分子之间形成的氢键进行量化计算，得到了几种类型的氢键键能，结果列于表2。

表2 沥青质分子间氢键键能Table 2 Bond energy of intermolecular hydrogen bonding of asphaltene model molecules

从表2可以看出，比较沥青质分子间几种类型的氢键键能，其中N—H—O的键能相对另外3种氢键的键能略大。大多数氢键的键长越小，其键能相对越大。因为氢键键能较小，它的形成和破坏需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在原油内部的沥青质分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，保持一定数量的氢键结合。

2.2.2 酸碱作用

Gray等[2]认为，沥青质分子内具有Brönsted酸性基团如羧基、碱性基团如吡啶等，它们之间可以反应成盐形成共价键，这是沥青质分子间的最强作用，分子间的作用能也最大，也更有利于沥青质分子间的聚集。采用沥青质分子结构Ⅱ(见图1(b)) 研究沥青质分子间的酸碱相互作用，结果如图4所示。

图4 沥青质分子间酸碱作用Fig.4 Intermolecular acid-base interaction of asphaltene Numbers in Fig.4 represent the bond length (unit: nm)

在研究沥青质酸碱相互作用时，经过分子动力学和量子力学模拟计算，发现沥青质分子中羧基上H原子与吡啶上N原子之间的距离达到 0.1884 nm，已经超出了共价键的键长范围。因此，根据酸碱质子理论的解释，2个沥青质分子的羧基和吡啶之间，并不能通过给出H质子和接受H质子的方式而形成共价键；而根据Luis酸碱理论，本体系中，一个沥青质分子上的羧基属于一种酸，羧基上的H是电子对的接受体，具有可以接受电子对的空轨道，而另一个沥青质分子中的吡啶属于一种碱，吡啶上的 N具有孤对电子，可以给出电子对，是电子的给予体。2个沥青质分子间仅仅能形成较弱的酸碱作用，这种弱酸碱作用类似于氢键作用，并不能形成共价键。依据图4所示结构，计算得出COOH与吡啶N之间形成弱酸碱作用的键能为30.55 kJ/mol。

2.2.3 沥青质分子与金属间的配位作用

配位键驱动分子自组装在超分子化学领域中占有相当重要的位置，其中过渡金属离子和配体之间形成的配位键是比较常见的一种配位键。过渡金属具有空的价轨道，而配位体则具有孤对电子，这样金属和配位体之间就可以通过配位键结合[19]。卟啉超分子自组装采用配位键形式是比较常用的方法，如图5所示，卟啉配位键自组装可分为侧向和轴向2种配位方式。在卟啉环周围引入配位基团，利用这些配位基团与过渡金属离子络合即为侧向配位；利用金属卟啉的中心金属与其他配位原子连接形成多种配体即为轴向配位，轴向配体周围的空间大小和相互作用方向都可以控制。

图5 卟啉的配位方式Fig.5 Coordination modes of porphyrin(a) Side-on coordination; (b) Axial coordination

原油中含有一些以卟啉形式存在的过渡金属，如卟啉镍和卟啉钒。从原油或者渣油中分离的沥青质中常含有卟啉镍和卟啉钒，说明卟啉镍和卟啉钒与沥青质之间存在一定的相互作用，导致其很难与沥青质分离。沥青质分子中含有S、N、O等杂原子，它们都具有孤对电子，这就为沥青质分子与含有空价轨道的卟啉镍和卟啉钒之间的配位作用提供了可能性。根据沥青质分子和卟啉镍以及卟啉钒分子的特点，它们之间的配位作用以轴向配位为主，如图6和图7所示。

图6 沥青质与卟啉镍之间的轴向配位作用Fig.6 Axial coordination between nickel porphyrin and asphaltene Numbers in Fig.6 represent the bond length (unit: nm)(a) Ni-porphyrin- asphaltene (Thioether); (b) Ni-porphyrin- asphaltene (Pyridine)

图7 沥青质与卟啉钒之间的轴向配位作用Fig.7 Axial coordination between vanadyl porphyrin and asphaltene Numbers in Fig.7 represent the bond length (unit: nm)(a) V-porphyrin-asphaltene (Pyridine); (b) V-porphyrin-asphaltene (Thioether)

依据图6和图7所示分子结构计算得出，沥青质分子中的硫醚基团与卟啉镍和卟啉钒之间的配位键能很小，分别为8.41 kJ/mol和6.33 kJ/mol；而沥青质分子中吡啶基团与卟啉镍和卟啉钒之间的配位键能较大，分别达到53.82 kJ/mol和 42.47 kJ/mol。这是由于一般情况下，与含硫化合物相比，含氮化合物的与金属之间的配位性更强，因为N原子半径小，电子密度大，提供电子配位的能力更强。正是由于沥青质分子与金属卟啉之间的配位作用，才使得金属卟啉较难与沥青质分开。而金属卟啉也成为了沥青质超分子中的重要组成部分。

2.2.4 π-π相互作用

图8为2个沥青质分子通过π-π作用形成的聚集体结构。由于沥青质分子含有稠环芳烃结构，沥青质分子之间可以通过分子间的芳香环π电子云的共轭分布而形成π-π相互作用。

图8 沥青质分子通过π-π相互作用形成的聚集体结构Fig.8 Asphaltene aggregation forming by π-π interaction Numbers in the Fig.8 represent the distance between asphaltene molecules lamella (unit: nm)

为了说明沥青质分子中杂原子对π-π相互作用的影响，以与沥青质芳环结构类似的稠环芳烃作为对比，利用分子模拟技术研究沥青质分子间的π-π相互作用。表3列出了沥青质分子间π-π相互作用能，作为对比同时列出了与沥青质分子芳环数目相同的稠环芳烃的分子间π-π相互作用能。

表3 沥青质分子间和稠环芳烃分子间π-π相互作用能Table 3 π-π interaction energies of asphaltene and polycyclic aromatic molecules

从表3可以看出，随着分子数目的增多，沥青质分子间和稠环芳烃分子间的π-π相互作用能均逐渐增大；并且，沥青质分子间与稠环芳烃之间的π-π 相互作用能的差距逐渐增大。此外，由于沥青质分子中存在杂原子，其分子间π-π相互作用能要大于稠环芳烃分子间的，如4个沥青质分子体系的分子间的π-π相互作用能要比结构类似(芳环数相同)但不含杂原子的稠环芳烃大37 kJ/mol左右。由此说明，沥青质分子中杂原子的存在，使得沥青质分子间的π-π相互作用能增大，更加促使沥青质通过分子间作用力形成超分子体系。

从表3还可以看出，2个沥青质分子间的π-π相互作用能为38.15 kJ/mol，而4个沥青质分子间的π-π相互作用能达到143.05 kJ/mol，由此说明，随着沥青质数目的增多，由此形成的沥青质超分子体系更加稳定。Costa等[20]研究发现，随着沥青质分子数目的增加，沥青质分子的层间距离减小，说明分子间的π-π相互作用使沥青质分子间的距离缩小，故π-π相互作用是沥青质分子形成超分子体系的一个重要因素。

与上述氢键作用、酸碱作用及沥青质分子与金属间的配位作用几种分子间作用力的形成方式不同，π-π相互作用是通过芳环的π电子云共轭分布而形成的，因此，π-π相互作用不仅可以发生在2个沥青质分子间，多个沥青质分子重叠也可以形成π-π相互作用，且多个沥青质分子形成的π-π相互作用能要比其他几种作用能大得多。正是由于π-π相互作用能的这种特性，使得沥青质分子之间通过π-π相互作用而形成的聚集体很难被破坏，也使得它成为沥青质形成超分子的最重要推动力。

2.3 分子间作用力对沥青质超分子尺寸的影响

沥青质作为一种复杂的混合物，很难通过1H NMR 和13C NMR来分析沥青质反应前后含C和H基团的变化。为了进一步验证沥青质甲基化改性的效果，本实验中以氘代碘甲烷作为示踪剂，测试了甲基化改性沥青质的D NMR谱，以对比改性前后沥青质的变化。甲基化改性沥青质的D NMR谱示于图9。

在D MNR 谱中，δ=3.801附近为—OCD3或者—NCD3的化学位移。从图9可以看出，由于沥青质及甲基化改性沥青质都是成分复杂的混合物，因而改性沥青质的—OCD3及—NCD3的共振峰表现为宽峰，也说明塔河沥青质分子上的羟基以及吡咯(胺基)等经CD3I甲基化改性后，生成了—OCD3和—NCD3基团。δ=7.270处有一尖峰为溶剂氯仿的化学位移(溶剂氯仿中存在少量的D，出现了D的吸收峰)。

为了对比甲基化改性后沥青质聚集形态的变化，对改性沥青质的甲苯溶液进行了动态光散射测试。图10为甲基化改性沥青质甲苯溶液的平均流体力学半径随沥青质质量浓度的变化。

图10 甲基化改性沥青质甲苯溶液的平均流体力学 半径(R)随沥青质质量浓度(ρ)的变化Fig.10 The mean hydrodynamic radius (R) of modified asphaltene toluene solution vs mass concentration (ρ) of asphaltene

从图10可见，甲基化改性沥青质仍然可以在溶液中形成聚集体，且聚集体粒径尺寸要明显小于沥青质聚集体的尺寸，特别是随着甲基化改性沥青质质量浓度的升高，这种差异更加明显。对沥青质进行甲基化改性实验，去掉活泼H，相当于破坏了氢键、酸碱作用，而对π-π相互作用以及配位作用影响很小(从形成机理上判断)，由此可以说明，去掉氢键、酸碱作用的沥青质聚集体仍然可以通过π-π相互作用以及配位作用形成超分子，但此时超分子的尺寸要明显小于原始沥青质的超分子，也表明氢键以及酸碱作用与沥青质超分子的尺寸大小关系最为密切。

综上所述，沥青质的分子聚集是一个复杂的过程，形成沥青质超分子的分子间作用力的类型也众说纷纭，除了前面所提到的几种主要作用力以外，还有范德华力、电荷转移、偶极相互作用等，尤其是范德华力，它是分子间普遍存在的一种作用力，表现为分子间吸引力和排斥力的作用之和[19]，由于沥青质分子的范德华能较小[17-21]，对沥青质超分子体系的贡献不大，笔者没有对其进行详细计算，仅对沥青质分子间的几种代表性的分子间作用力进行了初步探索，希望在以后的科研工作中，进一步深入对沥青质超分子体系的认识，更加系统地探究沥青质超分子的形成过程以及沥青质分子间作用方式。

3 结 论

(1)沥青质分子在溶液中不是以单分子状态存在，而是形成了超分子结构；随着沥青质浓度的增加，沥青质超分子的半径大幅度增加。

(2)证明了沥青质分子间存在4种类型的氢键，并对几种类型的氢键键能进行了计算。

(3)2个沥青质分子间的羧基和吡啶之间并不能通过酸碱作用而形成共价键，而仅仅能够形成类似分子间氢键的弱酸碱作用。

(4)沥青质分子与原油中的金属卟啉可以形成轴向配位作用，其中沥青质分子上的硫醚基团与卟啉镍和卟啉钒之间的配位键能很小(小于10 kJ/mol)，而沥青质分子中的吡啶基团与卟啉镍和卟啉钒之间的配位键能较大。

(5)随着沥青质数目的增多，沥青质分子间π-π相互作用能逐渐增大，由此形成的沥青质超分子体系更加稳定。沥青质分子中由于S、N、O杂原子的存在，使得沥青质分子间的π-π相互作用能要大于结构类似但不含杂原子的稠环芳烃。

(6)氢键以及酸碱作用与沥青质超分子的尺寸大小关系最为密切。

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Preliminary Exploration for Supramolecular System of Tahe Asphaltene

LIU Bixin, LONG Jun, REN Qiang, LI Bengao, SHEN Haiping, ZHANG Shuhong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Tentative researches was carried out on the supermolecules in Tahe asphaltene. It is clear by dynamic light scattering that there existed supermolecules in asphaltene-methylbenzene solution. Further, combined with the knowledge of ashpaltene molecular structures, the intermolecular forces, which were the course of forming supramolecular structures were carefully studied via the molecular simulation, including the hydrogen bonding, acid-base interaction, π-π interaction and coordination between the metalloporphyrin compounds and asphaltene. Results showed that among all the intermolecular forces, the energy of π-π interaction overwhelmed, which increased with the increase of aggregation number of asphaltene molecules in supermolecule, and was believed to be the main driving force for the asphaltene supermolecule. In addition, by methylation modification the reactive hydrogen was removed, and then the hydrogen bonding and acid-base interaction were destroyed, from which it’s found that the aggregate size was much less than that of asphaltene before methylation modification, implying that hydrogen bonding and acid-base interaction correlated more closely with the size of asphaltene supermolecules.

asphaltene; supramolecular aggregation; intermolecular force; π-π interaction; methylation

2016-04-28

国家重大基础研究发展计划“973”项目(2012CB224801)资助

刘必心，男，高级工程师，博士，从事重质油加工方面的基础研究；E-mail:liubixin.ripp@sinopec.com

1001-8719(2017)01-0016-09

TE622.1

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.003