3～5mm红外窗口增透涂层的制备与性能研究

王 浩，曾宪光，孙德恩，裴晨蕊，黄佳木



3～5mm红外窗口增透涂层的制备与性能研究

王 浩1，曾宪光2，孙德恩1，裴晨蕊1，黄佳木1

（1. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400030；2. 四川理工学院 腐蚀与防护实验室，四川 自贡 643000）

利用直流非平衡磁控溅射技术，在100℃条件下，在单晶硅上制备了具有红外增透效果的类金刚石薄膜，研究了偏压对薄膜结构、机械性能和红外光学性能的影响，解释了薄膜结构与性能之间的关系。利用场发射扫描电镜（FESEM）、Dektak150型台阶仪、Raman光谱仪、纳米压痕仪、椭偏仪和傅里叶红外吸收光谱仪表征薄膜形貌、结构、硬度、折射率和红外光学性能。实验结果表明：在偏压为－100V时，薄膜中sp3相含量最高，得到最大的纳米硬度14.8 GPa和最大折射率2.36，此时透光率为67.3%；在偏压为－200V时，薄膜硬度为11.2GPa，薄膜的折射率为2.06，最接近零反射膜所需折射率，此时透过率最大。

红外窗口；类金刚石薄膜；脉冲负偏压；力学性能；光学性能

0 引言

在我国军事技术的发展过程中，红外光学系统发挥着越来越重要的作用，其中3～5mm区域为红外制导探测器工作区，因此研究光学材料在3～5mm区域的红外透过效果具有重大意义[1]。常见的红外窗口材料有ZnS，ZnSe，GaAs，Si，Ge等，而类金刚石（DLC）折射率为1.6～2.6，所以对于折射率越大的衬底，增透效果越好[2]。但Ge的光学特性受温度影响较大，随温度升高而透过率下降，在300℃下，3～5mm的透过率仅为25℃时的20%左右。Si的红外透射性能良好，且受温度影响小于Ge，在3～5mm波段内，即使在200℃下，虽然透过率有所下降，但吸收系数仍然较小[3]。DLC具有良好的光学透过性、高硬度、低摩擦系数、高化学稳定性、优异的耐腐蚀性等，可作为光学器件的增透膜和保护层[4]。

对于一个理想的单层增透膜，要在特定波长达到零反射，就必须满足两个条件[5]：一是光学膜厚c等于入射波长0的1/4，其中c为薄膜的折射率，为薄膜的厚度；二是膜层的折射率c等于基片折射率s的平方根，即c＝(s×a)1/2，其中空气的折射率a≈1。因此DLC（1.6～2.6）与Si（3.5～4）具有较好的匹配效应。

DLC因其良好的光学特性，一直是国内外的研究热点。梁海峰等人利用脉冲真空电弧度的方法，在硅基底上沉积DLC，在红外区得到的峰值透过率不足65%[6]。郭延龙等采用飞秒激光沉积出高增透DLC，在4mm处，镀膜后硅片的透过率由53%提高至65%[7]。K. Niranjan Reddy等人采用射频增强化学气相沉积的方法，单面沉积DLC后在3～5mm波段内的峰值透过率为67%[8]。而DLC制备手段和参数决定了其结构进而影响红外透过性能。V. Zavaleyev[9]，Sattel，J. Robertson[10]研究表明基底温度是影响sp3/sp2比率的主要因素之一，沉积温度高于250℃时类金刚石薄膜中sp3相向sp2相转化。S. Adhikari等[11]研究表明偏压是影响DLC结构的另一重要因素。

因此，本实验以单晶硅为衬底，采用直流非平衡磁控溅射镀膜法，以100℃为沉积温度，通过改变脉冲负偏压在单晶硅的表面制备了类金刚石薄膜，研究脉冲负偏压对薄膜显微结构、力学性能和红外光学性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验设备及方法

选用双面抛光单晶硅（p型，100）作为基底，基底按5%洗洁精溶液、去离子水、异丙醇、去离子水、无水乙醇的顺序依次超声清洗15 min，最后用PSD Series Digital UV Ozone System照射15 min去除有机分子污染物。实验采用成都同创真空镀膜机，配备MSD直流磁控溅射电源和BDP直流叠加脉冲偏压电源。靶材选用高纯石墨靶，纯度99.99%。靶基距50mm，背底真空度1.0×10－3Pa，保持基材温度100℃。通入高纯Ar气，Ar流量70 sccm，工作压强0.67 Pa，脉冲偏压加至－800 V，辉光清洗15 min。清洗完成后，调节氩气流量为30 sccm，直流电流1.5A，依次改变偏压为0V、－50V、－100V、－150V、－200V，单面沉积镀膜。得到样品号为ART1～ART5的类金刚石增透薄膜。

1.2 样品的表征手段

样品制备完成后，利用JEOL JSM-7800F型场发射电镜观察薄膜表面形貌。利用Dektak150型台阶仪测薄膜膜厚和表面粗糙度，扫描长度3000mm，扫描时间20 s。利用LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪对膜结构进行分析，采用532nm波长激光器，光谱的测试范围100 cm－1～3000 cm－1。利用Agilent Technologies G200型纳米压痕仪检测薄膜的纳米硬度。利用J. A. Woollam IRVASE型椭偏仪测量薄膜的折射率。利用Nicolet iS5 FT-IR型傅里叶红外光谱仪对薄膜的红外透过率进行分析。

2 结果与讨论

5组样品（ART1～ART5）均沉积30 min，利用台阶仪测定膜厚分别为208 nm、194 nm、133 nm、167 nm、190 nm，计算后得不同负偏压下DLC薄膜的沉积速率。从图1可以看出，随着偏压的增加，薄膜沉积速率先减小后增大。当偏压为0V时，离子的能量较低，达到生长表面的离子的反溅射效应不明显，一定能量的粒子有利于成膜，这时薄膜沉积效应占主导作用；随着偏压进一步增大到－100V时，高能粒子对膜层表面的轰击作用越来越大，反溅射效应越来越明显，导致沉积的薄膜中一些粘接不牢的粒子被反溅射掉，引起薄膜沉积速率降低；当偏压继续增加到－200V时，薄膜厚度反而增加，这是由于放电时产生的大量正电离子被较高的负偏压吸引到衬底上进行沉积，从而使薄膜的沉积速率增加[12]。

图1 不同偏压下DLC薄膜样品的沉积速率

图2是不同偏压下DLC薄膜样品表面SEM图，图(a)～(e)与样品ART1～ART5一一对应。可以看到ART1、ART3、ART4、ART5样品表面光滑，ART2样品的表面粗糙，孔隙较多。图3是不同偏压下薄膜的表面平均粗糙度Ra的柱状图，薄膜的粗糙度均低于5 nm。其中，偏压为－50V时，薄膜粗糙度较大。

图2 不同偏压下DLC薄膜样品表面SEM图（(a)～(e)）

图3 不同偏压下DLC薄膜样品的表面粗糙度

拉曼光谱表征DLC薄膜化学键结构。图4是不同偏压下DLC薄膜样品的拉曼光谱。类金刚石是介于金刚石结构和石墨结构的亚稳非晶态结构，主要由sp2和sp3杂化的碳原子混合组成，不同的参数影响两者的含量。DLC薄膜的拉曼光谱在1000 cm－1到2000 cm－1波数之间，是一个不对称的宽峰，并在1380 cm－1附近伴随一个肩峰，这种形状的拉曼光谱正是非晶态物质的拉曼特征[13-15]。拉曼光谱参数可以通过高斯曲线拟合而获得，对DLC薄膜的拉曼光谱进行高斯拟合分为两个高斯峰：在1350 cm－1附近的“D”峰和在1580 cm－1附近的“G”峰。“D”峰源于完整芳香环的呼吸振动模式，而“G”峰源于芳香环和石蜡链中所有碳碳键的拉伸振动模式[16]。光谱分峰后，对“D峰”和“G峰”进行面积积分运算可得D/G。通过对样品进行拉曼光谱的分析，可以发现图4中“D”峰和“G”峰分别位于1200～1450 cm－1和1500～1700 cm－1之间，说明薄膜具有典型的类金刚石的特征峰，由此可知该薄膜是类金刚石膜[17]。

D/G随基底负偏压的变化趋势如图5所示，表1是DLC薄膜样品的拉曼分析数据。可以看出，随着负偏压从0V增加至－100V，D/G比率从1.24减小至1.14，“G峰”峰位从1553.77 cm－1偏移至1544.83 cm－1，负偏压进一步增大至－200 V，D/G比率又增加至1.25，“G峰”位也从1544.83 cm－1偏移至1557.59 cm－1。Ferrari等[18]在他们的试验基础上得到一个经验性的结论：D/G变化与类金刚石薄膜的结构性能有直接的关系，D/G比率减小并伴随“G峰”向低波数偏移是sp3增多的表现。因此，随着偏压从0V增加至－200V，薄膜中sp3含量先增大后减小，并且在负偏压为－100V时薄膜sp3含量达到最大。该结果可以用原子运动模型解释[19]，随着偏压从0 V增加至－100 V，入射原子能量增加，碳原子注入效应明显，有利于形成sp3杂化占优的致密薄膜，当入射原子能量继续增加时，原子迁移效应增强，导致薄膜热弛豫，使亚稳态sp3结构向更稳定的sp2结构转化。

图4 不同偏压下DLC薄膜样品的拉曼光谱

图5 不同偏压下DLC薄膜样品的ID/IG变化趋势

表1 不同偏压下DLC薄膜样品的拉曼分析数据

图6是不同基底负偏压下薄膜的纳米硬度与纳米压痕位移-载荷曲线。从图中可以看到，所有样品的纳米硬度值均在10 GPa以上。随着脉冲偏压从0 V增加至－100 V，薄膜的纳米硬度值从12.517 GPa增加至14.842 GPa。随着偏压继续增加，薄膜的纳米硬度值减小。这是因为DLC薄膜的硬度与其sp3键的含量有关，sp3键的含量越高，薄膜的硬度越大；反之，硬度越小。

图6 不同基底负偏压下薄膜的纳米硬度

折射率的大小与薄膜的致密程度有关，通过椭偏仪测试并拟合后得到不同偏压下DLC薄膜在3～5mm波段的平均折射率。由图7可以看出：随着偏压的升高，DLC薄膜的折射率先增加后减小。由椭偏仪测得单晶硅在3～5mm波段的平均折射率s为3.42。5组样品在3～5mm波段的平均折射率依次为2.12、2.28、2.36、2.31、2.06，由膜系理论计算得出在0为4mm时所需的厚度依次为471 nm、439 nm、424 nm、433 nm、485 nm，由不同偏压下的沉积速率可得出沉积固定膜厚所需时间。实验结束后并用固定膜厚的样品进行红外透光率测试，得到图8。图8是薄膜的红外透过率曲线。可以看出，单晶硅在3～5mm波段红外透光率为57%，沉积DLC之后薄膜的透光率峰值在4mm附近，样品透光率（ART1～ART5）依次为67.6%、66.0%、67.3%、67.8%、68.3%，有明显的增透效果。对比SEM结果发现，ART2的折射率较低是由于其表面比较粗糙并且存在孔隙而造成光线散射增加。而ART5样品的DLC薄膜的折射率为2.06，最接近零反射膜所需折射率s1/2（1.85）。因此，获得较好的增透效果。

图7 不同偏压下DLC薄膜在3～5mm波段的平均折射率

3 结论

1）在100℃的沉积温度下，通过改变基底脉冲负偏压，利用直流磁控溅射沉积类金刚石薄膜，所制备的薄膜具有典型的类金刚石薄膜结构特征。脉冲负偏压对薄膜的表面形貌有显著的影响，并且随着偏压从0 V增加至－200V，粗糙度先增加后减小，在偏压为－200 V时粗糙度最小为1.5 nm。

图8 红外透过率曲线

2）随着偏压增加，薄膜D/G先减小后增加，并在偏压为－100 V时得到最小的D/G值1.14、最大的纳米硬度14.8 GPa和最大折射率2.36。

3）薄膜表现出明显的红外增透效果，随着偏压增至－200V，薄膜获得较小的粗糙度从而减小红外光的漫反射损失，入射能量增至最大，热弛豫效应使sp3相向sp2相转化，而降低薄膜折射率。此时，薄膜硬度为11.2 GPa，折射率为2.06，得到最大红外透过率68.3%。

[1] 吴行, 郭巍, 郑振忠. 装甲车辆红外隐身技术的发展趋势[J]. 中国表面工程, 2011, 24(1): 6-11.

WU Hang, GUO Wei, ZHANG Zhenzhong, Development tendency of infrared stealth technology on armor vehicle[J]., 2011, 24(1):6-11.

[2] 郭延龙, 王淑云, 袁孝, 等.金刚石膜及类金刚石膜的光学应用研究进展[J].激光与光电子学进展, 2008, 45(7): 44-51.

GUO Yanlon, WANG Shuyun, YUAN Xiao, et al. Research progress of optical application of diamond carbon films and diamond-like carbon films[J]., 2008, 45(7): 44-51.

[3] 谢启明, 李亦威, 潘顺臣.红外窗口和整流罩材料的发展和应用[J].红外技术, 2012, 34(10): 559-567.

XIE Qiming, LI Yiwei，PAN Shunchen. The development and application of the materials for infrared windows and domes[J]., 2012, 34(10): 559-567.

[4] 杨玉卫, 张华, 杨坚, 等.射频功率对红外光学用类金刚石膜结构和性能的影响[J]. 红外技术, 2014, 36(11): 880-884.

YANG Yuwei, ZHANG Hua, YANG Jian, et al. Effect of RF power on the structure and properties of diamond-like carbon films for infrared optics[J]., 2014, 36(11): 880-884.

[5] Vincent A, Babu S, Brinley E, et al. Role of catalyst on refractive index tunability of porous silica antireflective coatings by sol-gel technique[J]., 2007, 111(23): 8291-8298.

[6] 梁海峰, 严一心.类金刚石薄膜的光学性能研究[J]. 光学仪器, 2004, 26(2): 183-186.

LIANG Haifeng, YAN Yixin. Study on the optical properties of the diamond-like carbon films[J]., 2004, 26(2): 183-186.

[7] 王淑云, 郭延龙, 刘旭, 等.飞秒激光制备硅窗口增透保护类金刚石膜[J].强激光与粒子束, 2010, 22(8): 1705-1708.

WANG Shuyun, GUO Yanlong, LIU Xu, et al. Preparation of anti-reflective and protective diamond-like carbon film on Si substrate by femto-second pulsed laser deposition[J]., 2010, 22(8): 1705-1708.

[8] K Niranjan Reddy, Ashish Varade, Ankit Krishna, et al. Double side coating of DLC on silicon by RF-PECVD for AR application[J]., 2014, 97: 1416-1421.

[9] Zavaleyev V, Walkowicz J, Greczynski G, et al. Effect of substrate temperature on properties of diamond-like films deposited by combined DC impulse vacuum-arc method[J]., 2013, 236: 444-449.

[10] Sattel S, Robertson J, Ehrhardt H. Effects of deposition temperature on the properties of hydrogenated tetrahedral amorphous carbon[J]., 1997, 82(9): 4566-4576.

[11] Adhikari S, Ghimire D C, Aryal H R, et al. Effect of substrate bias voltage on the properties of diamond-like carbon thin films deposited by microwave surface wave plasma CVD[J]., 2008, 17: 696-699.

[12] 李春伟, 田修波, 刘天伟, 等. 直流偏压对铝合金表面高功率脉冲磁控溅射沉积钒薄膜耐蚀性的影响[J].稀有金属材料与工程, 2013, 2(1): 109-113.

LI Chunwei, TIAN Xiubo, LIU Tianwei, et al. Influence of DC bias on corrosion resistance of vanadium films on aluminum fabricated by high power pulsed magnetron sputtering[J]., 2013, 2(1): 109-113.

[13] Ferrari A C. Determination of bonding in diamond like carbon by Raman spectroscopy[J]., 2002, 11(3): 1053-1061.

[14] Ferrari A C, Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disorder and amorphous carbon[J]., 2000, 61(20): 14095-14107.

[15] Ferrari A C, Robertson J. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured diamond-like carbon, and nanodiamond[J]., 2004, 362(1824): 2477-2512.

[16] 郭金权, 王海.类金刚石薄膜的拉曼光谱研究[J]. 首都师范大学学报: 自然科学版, 2013, 34(6): 7-11.

GUO Jinquan, WANG Hai. The Raman spectra research on diamond-like carbon films[J].,2013, 34(6): 7-11.

[17] Robertson J. Diamond like amorphous carbon[J]., 2002, 37: 129-281.

[18] Ferrari A C, Rodil S E, Robertson J. Resonant Raman spectra of amorphous carbon nitrides: the G peak dispersion[J]., 2003, 12(3): 905-910.

[19] 马天宝, 胡元中, 王慧.基于原子运动模型的类金刚石薄膜生长机理研究[J].物理学报, 2007, 56(1): 480-487.

MA Tianbao, HU Yuanzhong, WANG Hui. Growth mechanism of diamond-like carbon film based on the simulation model of atomic motion[J]., 2007, 56(1): 480-487.

Preparation and Properties of 3-5mm Infrared Detection Coatings

WANG Hao1，ZENG Xianguang2，SUN De’en1，PEI Chengrui1，HUANG Jiamu1

(1. S,,400030,; 2.,,643000,)

Based on the concept of the direct current unbalanced magnetron sputtering technology, a series of diamond-like carbon(DLC) films with antireflection effect was prepared on a silicon substrate by changing the negative bias voltage at a deposition temperature of 100℃. Field emission scanning electron microscopy (FESEM), profilometry (Dektak150), Raman spectroscopy, nano indentation, elliptic partial techniques, and Fourier infrared absorption spectroscopy were used to characterize the morphology, structure, hardness, refractive index, and IR optical performances of the films. The experimental results for different biases showed the highest sp3content, largest nanohardness of 14.8 GPa, maximum refractive index of 2.36, and transmission rate of 67.3% for a bias voltage of －100 V. The hardness of the film was 11.2 GPa and the refractive index was 2.06, which was the closest to the refractive index of zero reflection films, when the bias voltage was －200 V. For this value, the film also demonstrated the maximum transmittance.

infrared window，diamond like carbon films，pulsed negative bias，mechanical properties，optical properties

TN213，TN214

A

1001-8891(2017)08-0677-06

2016-11-27；

2017-03-13.

王浩（1993-），男，山西人，硕士研究生，主要从事光学薄膜研究；E-mail：wang-hao@cqu.edu.cn。

孙德恩（1974-），男，教授，博士，主要研究方向为气相沉积技术及应用；E-mail：sun_deen@163.com。

中央高校基本科研业务费科研专项理工类跨学科项目资助（CDJZR14135502）；重庆市基础与前沿研究计划项目（cstc2015jcyjA70005）；材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金（2016CL13）。