掺杂钼尾矿发泡水泥制备工艺优化

李凯斌， 周春生， 刘彦峰， 李 倩， 崔孝炜， 李仲谨,2

(1.商洛学院 化学工程与现代材料学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室， 陕西 商洛 726000； 2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



掺杂钼尾矿发泡水泥制备工艺优化

李凯斌1， 周春生1， 刘彦峰1， 李 倩1， 崔孝炜1， 李仲谨1,2

(1.商洛学院 化学工程与现代材料学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室， 陕西 商洛 726000； 2.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以普通425水泥为主要胶凝材料、双氧水为发泡剂，乳液为稳泡剂，制备掺杂钼尾矿发泡水泥.以乳液、水温、纤维、双氧水等作为影响因素设计正交试验，以抗折强度、干密度和吸水率为评价指标，对发泡水泥制备工艺进行优化，并对最优工艺做了验证性实验，采用X射线衍射仪和红外光谱仪对发泡水泥水化产物的物相及分子结构进行了表征.结果表明，掺杂钼尾矿发泡水泥的最优制备工艺为水温38 ℃、纤维4.0 g、乳液30 g、双氧水37 g，影响因素主次顺序依次为：温度、双氧水、乳液、纤维.结构表征结果表明，发泡水泥制品中含有大量的SiO2，还含有钙矾石、Ca(OH)2和少量非晶态的CaCO3等水泥水化产物的形成.

发泡水泥； 钼尾矿； 正交试验； X射线衍射

0 引言

随着建筑节能理念的不断深入，建筑外墙保温材料得到了快速发展.目前，国内外常用的建筑外保温材料主要是聚苯板[1]、聚苯乙烯泡沫板[2]、酚醛泡沫[3]、聚氨酯泡沫板[4]等一类C、H高分子材料.这类材料质轻、保温效果好，但其易老化，不能与建筑物同寿命，而且极易被引燃，无论施工还是使用过程中，都存在安全隐患，极易造成严重的火灾[5].而发泡水泥作为一种新型无机泡沫材料，应运而生，已发展成为当前社会十分重要的节能保温材料，引起了研究者们的重视[6].

在商洛境内就拥有丰富的矿产资源，可开发利用的矿产有50余种，这些矿山每年产生数以百万吨的尾矿，现堆积总库容约为2 795.07万m3，堆积量累计达到4 430万t以上[7,8].利用尾矿掺杂发泡水泥制备保温材料，既可以处理掉当前大量堆积的尾矿，减少尾矿对环境的污染和对人居环境安全的破坏，也可代替市场上现有的有机高分子保温材料，减少火灾的发生，具有广阔的应用前景.

基于以上考虑，以普通425水泥、双氧水、乳液等为主要原料，钼尾矿为掺加剂，采用正交试验对发泡水泥制备工艺进行优化，并对得到的最优工艺进行验证性实验，测试最优工艺下的性能，采用X射线衍射对其物相结构作进一步分析.

1 实验部分

1.1 试剂

普通425硅酸盐水泥，商洛尧柏龙桥水泥有限公司；乳液，自制，发泡水泥专用；纤维，聚丙烯，横截面为三叶型，长度为15～20 mm，四川华神化学建材有限责任公司；H2O2，杭州精欣化工有限公司，以上试剂均为工业用品.

1.2 发泡水泥的制备

准确称量普通425水泥、钼尾矿、乳液、纤维、双氧水、水等原料，首先将水泥、纤维等干料搅拌均匀后，加入一定温度的水，充分搅拌后加入双氧水，搅拌6～8 s后快速转入150×150×150(mm3)塑料标准试模中，自然养护28 d，其制备过程如图1所示.

图1 发泡水泥制备流程图

1.3 发泡水泥制备工艺的优化

在前期大量单因素实验过程中发现，水温、纤维、乳液、双氧水的变化会对钼尾矿发泡水泥制品的抗折强度、干密度、吸水率等性能造成影响，因此在钼尾矿掺杂发泡水泥制备工艺的优化中选择水温、纤维、乳液、双氧水等为因素变量，设计4因素3水平的正交试验，因素水平表如表1所示，9组正交试验方案如表2所示.

表1 因素水平表

表2 正交试验设计表

1.4 结构表征

采用荷兰帕纳科X-per power PRO 型X-射线单晶衍射仪对发泡水泥样品进行XRD测定，Cu靶Kα线，衍射角2θ为15 °～70 °.

采用美国Thermo Flectron公司的Thermo Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪对发泡水泥样品测定分析.

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

将制品自然养护28 d后进行性能测试，包括抗折强度、吸水率、干密度.将这三个性能作为考察指标，其中综合指标I=40%抗折强度+40%干密度+20%吸水率.指标最大值为1，最小值为0.抗折强度的指标隶属度I=(指标值-指标最小值)/(指标最大值-指标最小值).干密度和吸水率的指标隶属度I=1-(指标值-指标最小值)/(指标最大值-指标最小值).试验结果及性能指标隶属度如表3所示.

表3 试验结果及性能指标隶属度

将实验结果整理如表4所示，以便于进一步分析.

表4 正交试验数据结果分析表

由均值的大小可以得出，钼尾矿掺杂发泡水泥最佳试验方案为A1B3C1D2，即水温38 ℃、纤维4.0 g、乳液30 g、双氧水37 g为最优制备工艺.极差的大小反映了该因素的变化对指标影响的大小，由表4可知，极差出现RA>RB>RD>RC，因此各因素对综合指标的影响主次顺序为：

2.2 验证性实验

从正交设计试验结果分析得到掺杂钼尾矿发泡水泥的最优制备方案为A1B3C1D2，即在水温38 ℃、纤维4.0 g、乳液30 g、双氧水37 g条件下对最优方案进行验证性实验.

观察表4正交试验数据结果分析可知，正交试验中性能综合指标最高为0.680，即抗折强度0.37 MPa、吸水率107.474%、干密度262.583 kg/m3，表5按最优工艺制得的发泡水泥验证性实验的性能与之相比较，性能较优，进一步验证了A1B3C1D2即为最佳制备工艺.

表5 验证性实验结果数据表

2.3 结构表征

采用X射线衍射仪、红外光谱仪对发泡水泥进行测定，分析水化产物的物相结构和分子结构.

2.3.1 X射线衍射分析

图2为发泡水泥水化产物的X射线衍射图谱.图2中正方形代表SiO2的特征峰，五角星代表钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)的特征峰，圆点代表Ca(OH)2的特征峰.SiO2衍射峰较为明显，这是由于钼尾矿和普通425水泥中都含有大量SiO2成分；XRD图显示还有钙矾石和Ca(OH)2作为主要的水化产物，其主要产生于水泥成分与水及与石膏的反应.普通硅酸盐水泥的化学成分：硅酸三钙(3CaO·SiO2)，硅酸二钙(2CaO·SiO2)，铝酸三钙(3CaO·Al2O3)[9]，水泥的凝结和硬化过程可能涉及的部分反应方程式如下：

3CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·yH2O(凝胶)+Ca(OH)2；

2CaO·SiO2+H2O→CaO·SiO2·yH2O(凝胶)+Ca(OH)2；

3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O(水化铝酸钙，不稳定)；

3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(钙矾石，三硫型水化铝酸钙).

XRD结果表明，该发泡水泥制品体系中主要含有SiO2、钙矾石、Ca(OH)2等.

图2 X射线衍射图

2.3.2 红外光谱分析

图3为验证性实验制得的发泡水泥的红外光谱图.反映了水化产物分子官能团的伸缩振动和弯曲振动情况.在3 400 cm-1附近出现一个较大的吸收峰，这是由于水泥水化产物中钙矾石所带有的结晶水以及水化产物Ca(OH)2的OH-伸缩振动所引起的[10].1 150～1 050 cm-1处为SO42-的伸缩振动，650～575 cm-1处为SO42-的弯曲振动[11]，结合3 400 cm-1处出现的OH-的伸缩振动等特征吸收峰，验证了XRD分析结果产物中钙矾石的形成.在1 010 cm-1和1 083 cm-1左右的吸收峰为Si-O键的伸缩振动所引起的[12]，验证了XRD中分析结果显示发泡水泥制品中含有SiO2，这是由于发泡水泥制备体系中掺杂的钼尾矿中含有大量的SiO2所引起的.

图3 红外光谱图

应特别指出的是，1 450～1 410 cm-1处为CO32-的-C-O-键的对称伸缩振动特征吸收峰，860 cm-1处为CO32-的-C-O-键的弯曲振动特征吸收峰[13]，说明产物中还应含有CaCO3，这是由于反应体系中形成Ca(OH)2与空气中的CO2相接触，难免产生少量的CaCO3，但由于形成的CaCO3是少量的，且结晶过程受阻，因此在XRD分析中未出现其明显的结晶衍射峰.上述红外光谱结果进一步验证了XRD中分析出的水泥水化产物结构，说明该体系制备的发泡水泥制品中主要含有SiO2，以及钙矾石、Ca(OH)2和少量非晶态CaCO3等水化产物.

3 结论

采用正交设计试验对钼尾矿掺杂发泡水泥的制备工艺进行优化，得到各因素对制品性能的影响，主次顺序为温度、纤维、双氧水、乳液，最优工艺为：A1B3C1D2，即水温38 ℃、纤维4.0 g、乳液30 g、双氧水37 g，对此最优工艺作了验证性实验，测其样品的XRD和红外光谱，结果表明，该发泡水泥制品中除含有大量的SiO2外，还含有钙矾石、Ca(OH)2和少量非晶态的CaCO3等水化产物.

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【责任编辑：陈 佳】

Preparation and technological optimization of the foamed cement with molybdenum tailings

LI Kai-bin1, ZHOU Chun-sheng1, LIU Yan-feng1, LI Qian1, CUI Xiao-wei1, LI Zhong-jin1,2

(1.College of Chemical Engineering and Modern Materials， Key Laboratory of Shaanxi Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′ an 710021, China)

Foamed cements adding a certain amount of molybdenum tailings were prepared by using ordinary 425 cement as main binding material,hydrogen peroxide as foaming agent,latex as foam stabilizer,respectively.Orthogonal experimental design was made by using latex,water temperature,fiber and hydrogen peroxide solution as the influence factors.And flexural strength,dry density and water absorption were used as evaluation indexes.Meanwhile,confirmatory experiments were conducted in the optimal process.The phase structure of hydration products was characterized by using X-ray diffraction and infrared spectrometer.The results showed that the optimal process was 38 ℃ for water temperature,3.4 g for fiber,30 g for latex and 37 g for hydrogen peroxide.The sequence of influence factors were as follows: temperature,hydrogen peroxide,emulsion and fiber.Structure characterization results showed that the hydration products of foamed cement products contained a large amount of SiO2,ettringite,Ca(OH)2and a little of amorphous CaCO3etc.

foamed cement; molybdenum tailings; orthogonal experiment; X-ray diffraction

2016-12-30

陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-02-01)； 陕西省科技厅自然科学基础研究计划项目(2016JM5092)； 商洛学院自然科学基金项目(15SKY003)； 大学生创新创业训练计划项目(17slcx147)

李凯斌(1989-)，男，陕西三原人，助教，研究方向：高分子-无机复合材料

2096-398X(2017)03-0075-04

TQ172.7；TU528

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