3-氨基苯磺酸改性聚苯胺/醇酸树脂的制备及性能

李小瑞， 邹明明， 费贵强， 王海花

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



3-氨基苯磺酸改性聚苯胺/醇酸树脂的制备及性能

李小瑞， 邹明明， 费贵强， 王海花

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

以苯胺(An)为主要原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，3-氨基苯磺酸(3-ABSA)为改性单体，通过氧化聚合法制备了共聚改性聚苯胺，且制备了改性聚苯胺/醇酸树脂(PANI/AR)复合乳液.通过红外光谱仪(FT-IR)、紫外光谱仪(UV-vis)、X射线衍射仪(XRD)对改性聚苯胺的结构进行表征.结果表明,苯胺与3-ABSA成功共聚；通过对改性聚苯胺/醇酸树脂涂层进行电化学性能测试，结果表明当3-ABSA的添加量为10%时，涂层的防腐性能最好，与纯聚苯胺相比，腐蚀电流密度从10-6.5A/cm2降低至10-10A/cm2，腐蚀电压从-0.70 V增加到-0.52 V，改性后聚苯胺的|Z|值可达到107ohm·cm2.

3-氨基苯磺酸； 聚苯胺； 醇酸树脂； 防腐性能

0 引言

由于聚苯胺(PANI)原料廉价且易得，掺杂机制特殊，污染危害小，所以是人们研究最广泛的聚合物之一[1-4].但是因为聚苯胺链的强刚性以及其拥有很强的共轭大π键，以其为骨架制备的涂料溶解性、分散性差，从而限制了它在涂料中的应用[5].近几年来，国内外研究者主要对聚苯胺进行改性或与其他物质复合来改善聚苯胺的溶解性.如谭丽华等[6]采用对氨基苯磺酸为掺杂剂合成聚苯胺，使其在DMSO和DMF溶剂中有较好的溶解性.王海花等[7]以苯胺和间氨基苯磺酸为原料，对苯二胺为封端剂，采用氧化聚合法制备了改性聚苯胺，结果表明改性后的聚苯胺在水中有良好的分散性.目前，对改性聚苯胺/水性醇酸树脂防腐涂料的研究尚少.Alam等[8]使用十二烷基磺酸钠作为分散剂，利用共混的方式制备出Alkyd/PANI防腐涂料.甘孟瑜等[9]制备了本征态聚苯胺/醇酸树脂复合涂料，研究表明，加入聚苯胺可以提高复合涂料的防腐性能，但其分散液稳定性较差.Armelin等[10]研究了聚苯胺和无机填料共同作为添加物，与醇酸树脂形成复合涂料，研究表明，此复合涂料在基体的表面形成一层钝化氧化锌膜，提高了对基体的防腐作用.Bhanvase等[11]制备了CaZn2(PO4)2/PANI复合材料，随着CaZn2(PO4)2含量的增加，腐蚀速率从2.2降低到0.15 mm/y.Bhanvase等[12]运用超声波辅助合成了聚苯胺/碳酸钙/醇酸树脂复合涂层，Tafel曲线表明，腐蚀电流密度从0.89下降到0.03μA/cm2，碳酸钙的加入对复合涂层起到防腐效果.虽然无机填料的加入对涂料的防腐性能有所提高，但是无机填料大多是不溶物，在涂料中的分散性较差.所以提高涂料的分散性和防腐性在涂料工业中是非常重要的.

本文以3-ABSA作为改性单体，APS为引发剂，在苯胺聚合过程中加入3-ABSA，制备了一系列3-ABSA共聚改性的聚苯胺，3-ABSA是在苯胺的间位上引入磺酸基，磺酸基是亲水性基团，磺酸基的引入可以提高聚苯胺的水溶性，最后与醇酸树脂共混制成涂料，以提高涂料的防腐性能，并对其防腐性能进行了考察.

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯胺,天津市化学试剂一厂；盐酸(HCl),天津化学试剂研究所；过硫酸铵、无水乙醇、异丙醇、冰乙酸(AC),天津市红岩化学试剂厂；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),广州市友齐化工有限公司；3-氨基苯磺酸(3-ABSA),济南子安化工有限公司；醇酸树脂(AR),陕西宝塔山油漆有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM),天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；DR5000型紫外可见分光光度计，美国哈希公司；D/max2200PC型X射线衍射仪，日本理学公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；PARSTATMC电化学工作站，美国阿美特克公司.

1.3 3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制备

图1为3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制备图.将一定量的3-ABSA和3.8 g OP-10加到装有100 mL 1 mol/L HCl的三口烧瓶中.再称取一定量的苯胺和6.8 g APS溶于100 mL 1 mol/L的HCl中，在冰浴的条件下，将此溶液缓慢加到上述的三口烧瓶中，时间为1 h，使整个溶液在冰浴的条件下搅拌4 h，保证聚合反应充分，可得到墨绿色的分散液，之后用去离子水和无水乙醇将此溶液真空抽滤洗涤至中性，最后在50 ℃的烘箱烘干，得到墨绿色的粉末待用.表1为3-氨基苯磺酸与苯胺的用量.

图1 3-氨基苯磺酸改性聚苯胺的制备

样品标号3-ABSA/%An/g3-ABSA/gPANI-005.580PANI-115.530.10PANI-255.300.52PANI-3105.031.04PANI-4154.571.56PANI-5204.472.08

1.4 改性醇酸树脂的制备

将称取的0.75 g AIBN、19.5 g AR和30 g IPA倒入三口烧瓶中，并且在恒温75 ℃的水浴锅中加热.把1.2 g AIBN、19.5 g MMA和2 g DM共混倒入烧杯中，将烧杯中的溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加时间为2 h，之后在恒温75 ℃不断搅拌的条件下反应6 h，再缓慢滴加1.38 g AC，最后将搅拌器的转速调至最大，缓慢加入106 g蒸馏水，使其分散，可得到乳白色泛蓝光的水性醇酸树脂乳液.图2为改性醇酸树脂的制备图.

图2 改性醇酸树脂的制备

1.5 3-氨基苯磺酸改性聚苯胺/醇酸树脂复合乳液的制备

称取50 g醇酸树脂(固含量为30%)，按其量的0.5%称取改性聚苯胺，为0.075 g.分别称取0.075 g不同含量的改性聚苯胺，并标号0～5，再分别加入10 g N-甲基吡咯烷酮，然后在超声细胞粉碎机进行分散.称取50 g醇酸树脂，将制备好的改性聚苯胺分散液倒入醇酸树脂烧杯中，在高速搅拌下使其共混，即可得到均匀的改性聚苯胺/醇酸树脂复合乳液.

1.6 胶膜的制备

称取一定量的PANI/AR复合乳液缓慢倒入同一型号的四氟乙烯板上，流延成膜，室温干燥10 d，然后将其置于50 ℃的真空干燥箱干燥24 h，即得到了WARA-PANI胶膜，然后将其取出放入密封袋中备用.

1.7 涂层的制备

选用120 mm×50 mm×1 mm的马口铁板作为试样底板，用砂纸将测试面打磨，然后用乙醇擦拭表面，将制备好的涂料均匀的涂覆在处理过的马口铁板上，每隔1 h涂一次，共涂三次，之后放在温度为50 ℃的干燥箱中干燥48 h，待用.

2 结果与讨论

2.1 3-ABSA改性聚苯胺的结构和形貌分析

2.1.1 红外谱图分析

PANI-0和PANI-3的红外谱图如图3所示.从图3可以看出，1 561 cm-1和1 472 cm-1分别是醌环和苯环的C=C伸缩振动吸收峰；1 289 cm-1处是与苯环相连的仲胺C-N的伸缩振动峰，1 237 cm-1处是醌环的C-N伸缩振动，885 cm-1对应1，3取代苯环上C-H面外弯曲振动；在PANI-3的红外谱图中，638 cm-1处是S-O键的伸缩振动特征吸收峰，708 cm-1处则对应的是C-S键的伸缩振动特征吸收峰[13,14]，经过3-ABSA改性后的聚苯胺，醌式振动吸收峰从1 133 cm-1蓝移到1 123 cm-1，这个变化表明了醌环发生了质子化反应，亚胺基(-N=)变成了氮正离子自由基，该正离子的正电荷部分离域到了胺基氮上与苯环上，以上几个峰充分说明了3-氨基苯磺酸已与聚苯胺发生共聚[15].

图3 PANI-0和PANI-3的红外光谱图

2.1.2 紫外光谱图

图4是样品的紫外光谱图.PANI-0谱图的最大吸收峰出现在335 nm和645 nm，335 nm吸收峰是PANI链中苯环的π-π*电子跃迁，645 nm吸收峰是聚苯胺链间或链内电荷传递引起的苯式激发态向醌式激发态跃迁产生的吸收峰，即苯环向醌环的n-π*跃迁[16]；PANI-3谱图中，327 nm吸收峰是由于改性PANI链中苯环的π-π*电子跃迁所引起的，633 nm吸收峰是由于引入磺酸基团所形成的极化子峰[17].由于磺酸基团为吸电子基团和磺酸基团的空间位阻效应，降低了链结构的共轭度， 使环之间的共平面性降低，因此使该聚合物的吸收峰整体出现了蓝移现象[18].链段之间的共轭效应降低，有利于聚苯胺在水中的分散稳定性.

图4 PANI-0和PANI-3的紫外光谱图

2.1.3 X射线衍射谱图分析

图5为PANI-0和PANI-3的XRD图.两个样品在2θ为15 °～30 °都存在宽的吸收谱带，表明得到的产物颗粒大部分为无定形态[19].在2θ为20 °和25 °左右的衍射峰是聚苯胺的两个典型吸收峰，2θ为20 °左右的衍射峰是由平行于聚合物链的周期性散射引起的，而2θ为25 °左右的衍射峰与垂直于聚合物链的周期性散射有关[20]；PANI-3谱图在2θ为25 °左右的衍射峰减弱且变宽，没有出现明显的尖锐晶体衍射峰，说明PANI链上磺酸基团的存在使得链段之间的空间位阻增加，聚苯胺的结晶度降低，共轭程度减弱.

图5 PANI-0和PANI-3的XRD谱图

2.1.4 3-ABSA改性聚苯胺的形貌分析

图6为PANI-0、PANI-3和PANI-4的SEM图.从图6(a)可以看出，纯的聚苯胺有明显的结块和团聚，而从图6(b)可看出，经3-ABSA改性后的聚苯胺，PANI-3呈明显的棒状结构，且分散比较均匀，但随着3-ABSA含量的增加又出现团聚现象，如图6(c)所示，原因是磺酸分子是大分子，在聚合过程中增加了分子间的空间位阻，阻止了苯胺分子的进一步聚合，从而避免了分子之间的粘结，随着3-ABSA含量的增加，聚合物分子之间相互交织在一起，形成大的网状结构，3-ABSA与苯胺间的共聚反应愈困难，从而导致粘结现象发生.

(a)PANI-0 (b)PANI-3

(c)PANI-4图6 PANI-0、PANI-3和PANI-4的SEM图

2.2 聚苯胺水分散液的稳定性分析

图7～9分别是添加不同含量的3-ABSA改性聚苯胺静置24 h、72 h、120 h后的照片.由图7可知，PANI-0在静置24 h后完全沉淀，PANI-1，2，4，5只出现了少量的沉淀，PANI-3未出现沉淀；由图8可知，静置72 h后，PANI-1，2，4，5较静置24 h相比，有更明显的沉淀，但PANI-3分散液无明显变化.图9是静置120 h的照片，除了PANI-3出现了轻微的分层现象，其余几个都基本上完全沉淀，但是PANI-0与PANI-1，2，4，5相比，PANI-0已经完全沉淀，其他均有少量的聚苯胺溶解在水中，综上所述，经3-ABSA改性的聚苯胺可以改善在水中的分散性，当添加3-ABSA的含量为10%时，分散性最好，随着静置时间的增加，都不同程度出现了沉降现象，但PANI-3的分散稳定性最好.

图7 不同聚苯胺静置24 h后分散液的照片

图8 不同聚苯胺静置72 h后分散液的照片

图9 不同聚苯胺静置120 h后分散液的照片

2.3 聚苯胺水分散液的粒径及分布图

图10为添加不同含量3-ABSA聚苯胺水分散液的粒径及分布图.由图10可知，随着3-ABSA含量的增加，聚苯胺水分散液粒径呈现出先减小后增大的趋势，在PANI-3的水分散液中，分散液粒径达到最小，为85.7 nm，原因在于当加入一定量的3-ABSA，水分散液中的磺酸基增多，使聚苯胺的亲水性增强，所以颗粒较小且较稳定，当3-ABSA的含量过多时，聚苯胺水分散液出现沉降现象，导致水分散液的粒径有增大的趋势.

图10 不同添加量3-ABSA/PANI水分散液的粒径及分布图

2.4 不同添加量3-ABSA/PANI/AR胶膜的吸水率曲线图

图11为添加不同量3-ABSA/PANI/AR胶膜的吸收水率曲线图.由图11可以看出，3-ABSA的添加，可以使胶膜的吸水率降低，当添加量为10%时，吸水率达到最低，为7.85%，这表明3-ABSA的添加，可以使胶膜的耐水性得到提高，当3-ABSA的含量过多时，由于磺酸基团具有亲水性，胶膜中大量磺酸基团的存在使得胶膜的疏水性降低，吸水率增加.因此，添加适量的3-ABSA，可以降低胶膜的吸水率，提高耐水性.

图11 不同添加量3-ABSA/PANI/AR胶膜的吸水率图

2.5 复合涂层的防腐特性

对涂层进行电化学性能测试，考察其对金属的防腐蚀性能.图12是添加不同含量3-ABSA聚苯胺/AR的极化曲线(a)和电化学阻抗谱图(b).由图12(a)可知，3-ABSA的加入可以提高防腐涂层的腐蚀电位，降低腐蚀电流，当加入3-ABSA的含量为10%时，其涂层的腐蚀电流和腐蚀电位最小，腐蚀电流密度为10-10A/cm2，腐蚀电位为-0.52 V，由图12(b)可知，涂层中添加3-ABSA的含量为10%时，防腐效果最好，与极化曲线的结果一致.

(a)不同添加量3-ABSA/PANI/AR的Tafel曲线

(b)不同添加量3-ABSA/PANI/AR的EIS谱图图12 不同添加量3-ABSA/PANI/AR的Tafel曲线和EIS谱图

图13为AR(a)、PANI-0/AR(b)和PANI-3/AR(c)在3.5%NaCl溶液中不同腐蚀时间的塔菲尔曲线.由图13中(a)、(b)和(c)的对比可以看出，PANI-0/AR导致涂层的腐蚀电位向正极移动，避免了阴极腐蚀，且PANI-3/AR的腐蚀电位总体上比PANI-0/AR的腐蚀电位向正极偏移得多；从图13(a)可以看出，当AR的腐蚀时间为24 h时，腐蚀电压最大，随着腐蚀时间的增加，腐蚀电压又减小，可能是由于腐蚀介质沿着膜上的孔洞进入到基体表面所致；从图13(b)中可以看出，PANI-0/AR腐蚀电压最小的腐蚀时间是24 h，但是与AR相比，腐蚀电压较PANI-0/AR向正极移动更多.在图13(c)中，随着腐蚀时间的增加腐蚀电压先增加后减小，且在腐蚀时间为120 h时达到最佳值.这是由于改性聚苯胺的加入导致其上的活性基团在氧气和水的参与下，这些活性基团在马口铁板上发生反应形成一层致密的氧化膜[21]，进一步保护基体，达到防腐的效果，随着更多的氧气和水进入基体，氧化膜被分解，所以导致腐蚀电压又减小.

(a)AR的极化曲线

(b)PANI-0/AR的极化曲线

(c)PANI-3/AR的极化曲线图13 不同腐蚀时间的极化曲线AR、PANI-0/AR和PANI-3/AR

图14是AR(a)、PANI-0/AR(b)和PANI-3/AR(c)在3.5% NaCl溶液中的电化学交流阻抗谱图的Bode图.从图14可以看出，AR的|Z|值先增大后减小，PANI-0/AR的阻抗值随着腐蚀时间的延长，|Z|值先升高随后在24 h后有所降低，这可能是由于醇酸分子中有少许的活性分子与基体发生反应，生成的小分子填充一些膜上的小孔，致使|Z|值升高.PANI-3/AR的|Z|值是先增大后减小，|Z|值增大时由于改性后的PANI/AR在基体表面形成一层致密的氧化膜，致使电解质中的离子、水和氧气无法进入基体，所以对基体起到良好的防腐效果，腐蚀时间可达到240 h，随着腐蚀时间的增加，|Z|减小是由于过多的氧气、水进入到氧化膜内，使氧化膜破裂.综上所述，改性聚苯胺的加入提高了涂料的防腐性能，使铁离子渗透到膜内部的能力降低[22].

(a)AR的电化学阻抗谱

(b)PANI-0/AR的电化学阻抗谱

(c)PANI-3/AR的电化学阻抗谱图14 不同腐蚀时间的电化学阻抗谱AR、PANI-0/AR和PANI-3/AR

3 结论

(1)以3-ABSA为改性单体，采用氧化聚合法，制备了不同添加量3-ABSA共聚改性聚苯胺.

(2)通过聚苯胺水分散液的电子照片可以看出，3-ABSA的加入提高了聚苯胺的水分散稳定性，当3-ABSA的添加量为10%时，聚苯胺在水中的分散稳定性最好.

(3)经3-ABSA共聚改性的聚苯胺/醇酸树脂复合乳液，可以提高涂层的防腐性能，与纯聚苯胺相比，腐蚀电流密度从10-6.5A/cm2降低至10-10A/cm2，腐蚀电压从-0.70 V增加到-0.52 V，改性后聚苯胺的|Z|值可达到107ohm·cm2.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and performance of 3-aminobenzenesulfoni acid copolymerized oolyaniline with alkyd resin

LI Xiao-rui, ZOU Ming-ming, FEI Gui-qiang, WANG Hai-hua

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Modified polyaniline(PANI) copolymerized with 3-Aminobenzenesulfoni Acid(3-ABSA) was synthesized via oxidative polymerzation method,using aniline(An) as raw material,ammonium persulfate(APS) as initiator,and prepared PANI/Alkyd resin composite emulsion.The structure of PANI were analyzed by FT-IR spectrum,UV-vis spectrum,X-ray diffraction(XRD).The results showed that aniline and 3-ABSA copolymer successfully.Electrochemical test showed that anti-corrosion was the best when added 10% 3-ABSA,the corrosion current density reduced from 10-6.5A/cm2to 10-10A/cm2,corrosion potential increased from -0.7 V to -0.52 V,and the polarization resistance reach 107ohm·cm2compared with unmodified PANI.

3-aminobenzenesulfoni acid； polyaniline； alkyd resin； anti-corrosion

2017-01-19

国家自然科学基金项目(21544011,51373091)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

李小瑞(1958-)，女，河南洛阳人，教授，博士，研究方向：功能性纸张专用化学品

2096-398X(2017)03-0079-07

TQ630

A