基于3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸与Cd(II)的配位聚合物的合成、结构及性质

张亚男， 张 鹏， 殷海菊， 成 晶

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)



基于3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸与Cd(II)的配位聚合物的合成、结构及性质

张亚男， 张 鹏， 殷海菊， 成 晶

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

以合成具有荧光性能的配合物为目的，选用了三羧酸类有机配体3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸(H3cppa)，与过渡金属Cd(II)在水热145 ℃的条件下合成新颖结构的配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n.配合物通过X射线单晶衍射仪、TGA、FTIR、PXRD、荧光等对配合物的结构及性能进行了表征.分析表明：配位聚合物为一维链状结构，通过分子间弱作用力形成了三维网状结构，具有良好的热稳定性和荧光性能.

3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸； 配合物； 荧光

0 引言

金属-有机配位聚合物作为新一代的功能材料，由于其繁杂多变的空间构型和丰富的拓扑结构，得到了学术界和工业界的广泛关注.它是由金属离子和有机桥联配体通过配位键或其它弱作用力自组装而形成的具有一维、二维、三维周期性网状结构的金属有机配位聚合物[1-5].在光学材料[6-8]、生物医药材料[9-14]、磁性材料[15,16]、催化材料[17,18]等诸多方面具有广泛的应用前景.

近十年来，功能性金属-有机配位聚合物在设计和合成方面积累了丰富的经验，并取得了令人瞩目的研究成果[19].在构筑配合物时，有机羧酸类配体是最为常见的有机配体.以多变灵活的配位方式与金属离子键合，并且具有较高的化学稳定性和热稳定性.羧酸类配合物的组装、结构稳定和堆积均依赖于分子间存在的弱作用力(氢键)，从而构筑出结构新颖的高维度的金属-有机配位聚合物[20，21].

本文以合成具有荧光性能的过渡金属配合物为目的，选用具有刚性骨架的3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸(简称H3cppa，如图1所示)为有机配体.其与金属盐反应具有不同的构象和协调模式，使构筑的配合物的结构具有多样性，已经合成出[Cd(Hcppa)(bib)]n、[Zn(Hcppa)(bib)0.5]n[22].对于过渡金属离子荧光性能的研究主要集中在具有d10电子层的Zn2+、Cd2+、Cu2+、Ag+金属离子中，本文选用Cd2+为中心离子与有机配体在水热条件下构筑配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n.通过X-射线单晶衍射仪、红外、XRD对该配合物的结构进行了分析，通过热重、荧光对该配合物的性能进行了表征.

图1 3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸(H3cppa)的结构式

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸(化学纯，济南恒化科技有限公司)；四水合硝酸镉(分析纯，济南恒化科技有限公司)；甲醇(分析纯，天津百世化工有限公司)；蒸馏水(分析纯，自制).

(2)主要仪器：Bruker Smart Apex II CCD X-射线单晶衍射仪(德国，布鲁克公司)；EQINOX55型红外光谱仪(德国，布鲁克公司)；Vario EL III元素分析仪(德国，艾乐曼公司)；Rigaku RU200X-射线粉末衍射仪器(日本，理学公司).

1.2 配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n的合成

用分析天平称取H3cppa (0.05 mmol，0.015 3 g)和Cd(NO3)2·4H2O (0.05 mmol，0.015 4 g )，将药品置于25 mL的小烧杯中，加入6 mL水和3 mL甲醇并用NaOH (0.5 mmol)溶液将pH调至7，加入磁子置于磁力搅拌器上不断搅拌，至完全溶解后将溶液转移到25 mL的聚四氟乙烯反应釜内，以10 ℃ /h的速度程序升温至145 ℃，恒温72 h后再以程序降温(10 ℃/h)的方式降至室温，降温结束后得到块状透明晶体.重复单元为CdC16H16O10，元素分析(%)：理论计值：C：39.94； H：3.33.实验值：C：39.96； H：3.37.

红外光谱如图2所示.经KBr压片后测得红外光谱数据，分别为：3 143 cm-1，1 667 cm-1，1 523 cm-1，1 458 cm-1.3 143 cm-1处的吸收峰为羧基中的 O-H伸缩振动吸收峰，峰形较宽，说明该配位聚合物结构中通过分子间缔合形成了氢键；1 667 cm-1处的吸收峰为C =O的伸缩振动吸收峰，由于苯环共轭的影响，使C=O吸收峰向低波数方向位移；1 523 cm-1处的吸收峰为芳香酯的环振吸收峰；1 458 cm-1处的吸收峰为O-H键弯曲振动吸收峰.因此，通过对红外光谱数据的分析可知，配合物中含有ArCOO-，-C=O， -COOH等官能团.

图2 配合物的红外光谱图

1.3 配合物晶体结构的测定

室温下将晶体置于显微镜下进行观察，挑选出一个透光度强，大小适中，无裂纹的晶体.将挑选出的配合物晶体黏在涂有凡士林的特制毛细管的顶端，安装在Bruker Smart-APEXⅡCCD X-Ray单晶仪上，用经石墨单色器单色纯化的Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以ω的扫描方式扫描配合物，然后收集衍射点数据，经过吸收校正和LP校正之后利用直接法进行解析.晶体结构中，全部非氢原子坐标和各向异性温度因子、氢原子坐标及各向同性温度因子等经过全矩阵最小二乘法进行精修，全部计算经由SHELXL-97程序包完成.配合物的晶体学数据如表1所示，主要的键长键角分别如表2和表3所示，表4为配合物的氢键表.

表1 配合物的晶体学数据表

R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|

wR2=[∑w(Fo2- Fc2)2/ ∑w(Fo2)2]1/2

表2 配合物的主要键长数据表

表3 配合物的主要键角数据表

对称代码：#1x-1,-y-1/2,z-1/2 ;#2x+1,-y-1/2,z+1/2.

表4 配合物的氢键表

对称代码：#1 1-x,-y,2-z; #2 -1+x,y,z;#3 1-x,1/2+y,3/2-z;#4x,1/2-y,-1/2+z; #5x,1/2-y,1/2+z.

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构

通过X-射线单晶衍射分析可知，配合物为一维链状结构，单斜晶系，P21/c空间群.由图3的配位环境图可知，配体部分脱去质子形成Hcppa2-，其单胞中含有一个Cd2+和一个Hcppa2-配体，两分子的配位水，一个甲醇分子.Cd(II)与七个氧原子配位，其中两个O原子来源于配位水分子(O8、O9)，一个O原子来源于甲醇分子中的羟基氧(O10)，剩余的四个O原子来源于两个羧基(O4、O5、O6、O7)，且这两个羧酸分别来源于两个配体.每个配体中的两个羧酸与Cd(II)通过双齿螯合的方式进行配位.CdO7呈现出一个扭曲的八面体构型.两个Cd(II)原子间的距离为6.006(4)Å.Cd-O键的键长范围2.236(3)～2.447(2)Å.

图3 配合物的配位环境图

如图4所示，两个相邻的Cd (II)通过同一配体上两个羧酸基团中的四个氧原子(O4、O5、O6、O7)相连形成一维链状结构.通过分子间弱相互作用力——氢键，将一维结构连接成二维和三维结构，如图5和图6所示(虚线部分为氢键).

通过对配合物结构的简化，进一步解释配合物的结构.对拓扑图进行分析可知，该拓扑图将金属离子Cd(II)作为节点，将有机配体视为连接线，如图7(a)所示，配合物为一维曲折的链状结构.在图7(b)中，用分子间弱作用力氢键将沿b轴方向的一维链状结构连接成二维层状结构，沿c轴方向通过另外一种氢键将二维的层状结构连接成三维网状结构，其拓扑符号为(4,6)，如图7(c)所示.

图4 配合物的一维链状图

图5 配合物的二维层状结构图

图6 配合物的三维网状结构图

(a)一维拓扑图 (b)二维拓扑图 (c)三维拓扑图图7 配合物的拓扑图

2.2 配合物的X-射线粉末衍射分析(XRD)

为了保证收集的配位聚合物的样品纯度，在进行性质测试前，首先在室温下对配合物的粉末样品进行了X-射线粉末衍射分析(PXRD).将配合物样品的PXRD图谱与通过单晶模拟得到的PXRD图谱进行对比分析，两者主要的峰位置基本吻合，如图8所示.这说明收集的配位聚合物是单一的，所合成产物的纯度很高，可以用于后续的性质表征.

图8 X-射线粉末衍射分析谱图对比

2.3 配合物的热稳定性分析

对所合成的配位聚合物进行热重(TGA)分析，配位聚合物的热重曲线如图9所示，从室温到73 ℃配合物出现6.76%的质量损失，这对应于结构中的甲醇分子.从73 ℃到298 ℃配合物出现7.61%的质量失重，这对应于结构中的两个配位水分子.在失去配位水分子和甲醇分子后，配体有机骨架迅速坍塌，分解之后的分子量呈现缓慢下降趋势，最后配合物分解为氧化物，剩余物可能为CdO，实验值为26.94%与理论值26.71%刚好吻合.

图9 配合物热重曲线

2.4 配合物的荧光性质分析

过渡金属配位聚合物的发光主要依赖于具有刚性骨架的多元羧酸配体，其配体自身能吸收紫外辐射后发射荧光，与具有d10电子组态的Cd(II)形成配位作用使电子能级发生变化，增加了配体芳环框架的刚性，从而增强金属-有机配位聚合物的荧光性能.对配合物以及有机配体H3cppa的固体样品进行了固态荧光光谱测试，其结果如图10所示.在激发波长为330 mm时，配合物和配体的最大荧光发射峰分别在368 nm、432 nm，配合物相对于配体的荧光蓝移并且增强.因此将配位聚合物发光归结于电荷从金属离子移向配体，归属于MLCT.

图10 配合物与配体的荧光光谱图

3 结论

以三羧酸3-(3-羧基-苯氧基)邻苯二甲酸与过渡金属离子Cd(II)在水热条件下构筑了具有新颖结构配合物[Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n.结构分析表明，分子间相互作用力-氢键对3D网络状结构的构建和晶体的稳定性具有重要作用.通过TGA和荧光对具有三维结构的配位聚合物进行性质表征，其具有较好的热稳定性能和荧光性能.因此，配合物可作为荧光材料，在荧光探针、生物医学、发光器件等方面都有着潜在的应用价值.

[1] Zhang X,Cheng J K,Chen F,et al.Isomeric photoluminescent lead(II) coordination polymers based on designed pyridinecarboxylate ligands[J].Inorganic Chemistry Communications,2011,14(2):358-361.

[2] Hai H,Wang H,Jin W Y,et al.Synthesis,crystal structures,and properties of three complexes of 5-(pyridin-2-ylmethoxy) isophthalic acid[J].Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry,2015,45:1 870-1 874.

[3] Cao X Y,Lin Q P,Qin Y Y,et al.In situ obtained Cu (II) compound with coexistence of polycatenation and polythreading[J].Crystal Growth & Desing,2009,9(1):20-23.

[4] Xing G,Zhang Y,Zhang S f.Hydrothermal syntheses,crystal structures,and properties of two new coordination polymers constructed from a flexible pyridinecarboxylate ligand[J].Journal of Coordination Chemistry,2015,68(11):2 006-2 013.

[5] Meng Q H.Controllable assembly of two new Cd (II) coordination polymers based on designed pyridinecarboxylate ligand: From a 2D layer to a 3D pillar-layered framework[J].Inorganic Chemistry Communications,2014,49:982-985.

[6] Zhou X H,Li L.A flexible Eu (III)-based metal-organic framework:Turn-off luminescent sensor for the detection of Fe (III) and picric acid[J].The Royal Society of Chemistry,2013,42:2 403-2 409.

[7] Chen Y X,Chen B Y,Yang J H,et al.A new tricarboxylate-terbium (II) compound:Synthesis,structure，and luminescent property[J].Z.Anorg.Allg.Chem,2014,602(2):390-393.

[8] Shi T,Sun W J,Zhao W J,et al.Synthesis,structures,and photoluminescent properties of three coordination polymers based on an asymmetric semirigid V-shaped tricarboxylate ligand[J].Z.Anorg.Allg.Chem,2014,640(12-13):2 477-2 483.

[9] Lu X Y,Ye J W,Zhang D K.Silver carboxylate metalorganic frameworks with highly antibacterial activity and biocompatibility[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2014,138:114-121.

[10] Kenji N,Akira Y,Ken T,et al.Synthesis and structural characterization of silver(I),aluminium(III) and cobalt (II) complexes with 4-isopropyltropolone (hinokitiol) showing noteworthy biological activities.Action of silver (I)-oxygen bonding complexes on the antimicrobial activities[J].Journal of Inorgani Biochemistry,2004,98:46-60.

[11] Maurício C A,Antonio C,Massabni A,et al.Pt (II) and Ag (I) complexes with acesulfame:Crystal structure and a study of their antitumoral,antimicrobial and antiviral activities[J].Journal of Inorganic Biochemistry,2010,104:533-540.

[12] Freiberg S,Zhu X X.Polymer microspheres for controlled drug release[J].International Journal of Pharmaceutics,2004,282:1-18.

[13] Patricia Horcajada,Christian Serre.Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery[J].Angew.Chem.,2006,45(36):5 974-5 978.

[14] He C B,Liu D,Lin W B.Nanomedicine applications of hybrid nanomaterials built from metal-ligand coordination bonds:Nanoscale metal-organic frameworks and nanoscale coordination polymers[J]. American Chemical Society,2015,115:11 079-11 108.

[15] Prem L,Arshad A,Carolina S.Synthesis,structure,and magnetic properties of cobalt (II) coordination polymers from a new tripodal carboxylate ligand:Weak ferromagnetism and metamagnetism[J].American Chemical Society,2010,10(1):283-290.

[16] Qin L,Hu J S,Huang L S,et al.Syntheses,characterizations,and properties of six metal-organic complexes based on flexible ligand 5-(4-Pyridyl)-methoxyl isophthalic acid[J].Crystal Growth & Design,2010,10(9):4 176-4 183.

[17] Zhang G,Wei G F,Liu Z P,et al.A robust sulfonate-based metal-organic framework with permanent porosity for efficient CO2capture and conversion[J].American Chemical Society,2016,28:6 276-6 281.

[18] Wei F Y.Synthesis,crystal structure,and catalytic epoxidation of a new oxovanadium (V) complex with benzohydrazone and benzohy-droxamate mixed-ligands[J].Russina Journal of Coordination Chemistry,2015,41(12):792-797.

[19] Ye R P,Yang J X,Zhang X,et al.Diverse Zn (II) MOFs assembled from V-shaped asymmetric multicarboxylate and N-donor ligands[J].Journal of Molecular Structure,2016,11(6):192-199.

[20] Yang D L,Zhang X,Yao Y G,et al.Structure versatility of coordination polymers constructed from a semirigid ligand and polynuclear metal clusters[J].CrystEngComm,2014,16:8 047-8 057.

[21] Ye R P,Yang J X,Zhang X.Synthesis,structures,and luminescent properties of three alkaline earth metal-based MOFs assembled from 3-(3-carboxyphenoxy) phthalic acid ligand[J].Z.Anorg.Allg.Chem,2016,642(1):60-65.

[22] Xing K,Fan R Q,Gao S.Controllable synthesis of Zn/Cd (II) coordination polymers:Dual-emissive luminescent properties,and tailoring emission tendency under varying excitation energy[J].Dalton Trans,2016,45:4 863-4 878.

【责任编辑：陈 佳】

Synthesis,crystal structures and properties of Cd-coordination polymers based on 3-(3-carboxy-phenoxy)phthalic acid

ZHANG Ya-nan, ZHANG Peng, YIN Hai-ju, CHENG Jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In order to get with fluorescence property of coordination polymer.A coordination polymer based on a new tricarboxylate ligand 3-(3-carboxy-phenoxy)phthalic acid(H3cppa) and cadmium(II),namely [Cd(Hcppa)(H2O)2(CH3OH)]n,has been successfully synthesized via solvothermal reactions under the condition of 145 ℃.The coordination polymer forms a three dimensional (3D) supramolecular structure linked by intermolecular hydrogen bonds based on 1D chains.Additionally,the compounds had the good thermal stability property and the strong fluorescence,and characterized by X-ray single crystal diffraction,FTIR,PXRD,TGA and fluorescence.

3-(3-carboxy-phenoxy) phthalic acid; coordination polymer; fluorescenc

2017-01-14

国家自然科学基金项目(21401121); 陕西省科技厅科学技术研究发展计划项目(2014JQ2061); 陕西省教育厅专项科研计划项目(15JK1109); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ11-22)

张亚男(1985-)，女，山东菏泽人，讲师，博士,研究方向：配位聚合物、功能材料

2096-398X(2017)03-0101-05

TQ311

A