马来酸丁酯接枝聚氯乙烯的工艺与性能

2017-12-06 02:57张文龙高丽平戴亚杰
中国塑料 2017年11期
关键词:耐低温增塑剂酯化

张文龙,高丽平,戴亚杰*

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150080)

加工与应用

马来酸丁酯接枝聚氯乙烯的工艺与性能

张文龙1,2,高丽平1,戴亚杰1*

(1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040;2.哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150080)

以马来酸酐接枝聚氯乙烯(PVC-g-MAH)为原料,采用正丁醇(NBA)对其进行酯化反应,制备了内增塑剂马来酸丁酯接枝聚氯乙烯(PVC-g-DBM),并通过熔融共混法制备了PVC/PVC-g-DBM复合材料;探究了酯化反应的工艺条件,并对PVC/PVC-g-DBM复合材料的性能进行了对比分析。结果表明,DBM对PVC起内增塑作用,当醇(NBA)酸(MAH)摩尔比为2.15,催化剂、脱水剂的加入量分别为MAH的3 %(质量分数,下同),反应时间为4 h时,产物酯化率可达91.07 %;与未添加PVC-g-DBM的PVC复合材料相比,PVC/PVC-g-DBM复合材料热稳定性、耐低温性能、耐迁移性能明显提高,同时加工性能和力学性能也有所改善。

聚氯乙烯;马来酸丁酯;酯化反应;内增塑

0 前言

PVC是仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料,其力学强度和模量居通用塑料之首,且具备耐腐、耐磨、阻燃、易加工、电气绝缘性好、生产成本低等优点[1-3],被广泛应用于电力系统、工农业片材、膜材等众多领域[4-5]。但PVC通常需要外加增塑剂来降低其玻璃化转变温度,降低其强度和模量,改善其低温脆性,扩大其应用领域[6-9]。外加增塑剂大多为有机小分子,包括邻苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类等[10],其在使用过程中,易从PVC制品中迁移析出[11-12],导致材料的综合性能下降,污染环境,甚至威胁人类健康[13]。为解决增塑剂迁移问题,研究者们做了大量的研究工作,并取得了一定进展。郭少云等[14]通过力化学方法制备了低相对分子质量的PVC,并用其增塑高相对分子质量的PVC,取得了良好的结果。李明等[15]合成的聚酯型大分子能起到增塑作用且迁移率较低,但与小分子增塑剂相比效率较低。沙世清等[16]通过共混橡胶来改善PVC的耐低温性能,但工艺复杂,成本较高,性能不稳定。

本文采用NBA对PVC-g-MAH进行酯化,制得PVC-g-DBM;DBM与PVC间通过分子键连接,同时增加了与有机小分子的相容性,克服了外增塑剂迁移的缺点;探究了内增塑剂对PVC制品耐迁移性、耐低温性能、热稳定性以及加工性能的影响,对提升PVC制品性能的耐久性,拓展其应用领域具有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC-g-MAH,接枝率为2.91 %,自制[17];

酸式硫酸钠(NaHSO4),分析纯,天津新华化工厂;

丙酮,分析纯,广州兆盛旺化工总厂;

NBA,分析纯,天津化工厂;

四氢呋喃(THF),分析纯,杭州邦易化工有限公司;

Ca-Zn复合稳定剂,工业级,安徽汇利化工厂;

活性碳酸钙(CaCO3),工业级,市售;

邻苯二甲酸二辛酯(DOP),工业级,济南鑫顺化工厂;

N,N - 二异丙基碳二亚胺(DIC),分析纯,济南子安化工厂;

无水乙醇,分析纯,天津瑞金特化学品公司。

1.2 主要设备及仪器

高温转矩流变仪,CREE-1048,南京克锐仪器公司;

平板硫化机,QLB-070218,西安润鑫厂;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Bruker Vector22,德国布鲁克公司;

扫描电子显微镜(SEM),EVO18,德国Zeiss公司;

热失重分析仪(TG),Pyris6TGA,美国Perkin Elmer公司;

低温脆性仪,QJCXS-43,上海倾技仪表公司;

1.3 样品制备

PVC-g-MAH的酯化:将40 g的PVC-g-MAH加入到三口烧瓶中,加入50~100 mL THF将其充分溶解,加入催化剂NaHSO4(用量为MAH的1 %~5 %)、脱水剂DIC(用量为MAH的1 %~5 %)、NBA(醇酸摩尔比为2.00~2.20),在恒温水浴中保温回流反应1~5 h;将实验得到的产物抽滤、烘干至恒重,得到酯化产物PVC-g-DBM;

复合材料的制备:按表1称取PVC、PVC-g-DBM并向其中加入助剂及填料,将其混匀加入到流变仪中,在温度为60~200 ℃,转速为40~60 r/min下,混合5~10 min;将混好的物料在平板硫化机上压片,其加工温度为160~200 ℃,压力为15 MPa,10 min后取出,常温下冷却,按测试要求制样。

表1 复合材料的配方表 份

1.4 性能测试与结构表征

化学滴定法测酯化率:称取酯化产物,将其溶解于THF中,用丙酮重复析出5~6次,将产物抽真空烘干至恒重,得到纯化后的样品;按GB/T 1668—2008测定,将纯化的样品置于锥形瓶中,用THF将其溶解,并向其中滴加酚酞指示剂,用0.05 mol/L的NaOH/CH3OH标准液进行标定,并按式(1)计算酯化率(D):

(1)

式中D——酯化率, %

V1——PVC-g-MAH消耗的标准溶液体积,mL

V2——PVC-g-DBM消耗的标准溶液体积,mL

FTIR分析:对所制得样品进行结构分析,以及样品在接枝前后官能团的变化情况,采用溴化钾压片法制备测试样品,扫描范围为4000~500 cm-1;

TG分析:在氮气气氛下,测试材料的热稳定性,测试温度为50~600 ℃,升温速率为20 ℃/min;

耐迁移性测试: 截取片材(2 cm×2 cm),厚度为1 mm,并称重记作M0,在80 ℃的烘箱中连续烘干168 h,并在一定时间间隔取出样品用乙醇擦拭,进行称重,记作Mt,失重率按式(2)计算:

(2)

式中Wt——失重率,%

M0——材料起始质量,g

Mt——材料在一定时间的质量,g

耐低温性能测试:按GB 5470—2008测试,测试-15、-25、-30 ℃下材料的耐低温性能;

SEM分析:将被测试样放置于液态氮中快速冷冻、脆断,然后喷金,在不同放大倍率下观察样品微观形貌,加速电压为20.0 kV;

(a)催化剂NaHSO4用量 (b)醇酸摩尔比 (c)脱水剂DIC用量 (d)反应时间图1 工艺条件对酯化率的影响Fig.1 Effect of process conditions on esterification rate

流变性能测试:按表1配方称量原材料,物理方式混合均匀再加入到流变仪中,设定温度为60~200 ℃,转速为40~60 r/min下,混合5~10 min,记录其扭矩及塑化时间。

2 结果与讨论

2.1 PVC-g-DBM酯化工艺的确定

当醇酸摩尔比为2.05,脱水剂DIC用量为MAH的3 %,反应时间为3 h时,探究了催化剂NaHSO4用量对酯化率的影响,如图1(a)所示。由图可知,随NaHSO4含量的增多,酯化率先快速升高而后基本不变。这是因为反应起始时期,NaHSO4加入量少,催化不完全,酯化率较低;当NaHSO4加入量为3 %时,酯化率最大为89.76 %;当NaHSO4继续增加,酯化率基本不变。因此本文选取的最佳催化剂NaHSO4用量为3 %。

在催化剂NaHSO4和脱水剂DIC用量分别为MAH的3 %,反应时间为3 h的条件下,探究了醇酸摩尔比对酯化率的影响,如图1(b)所示。由图可以看出,酯化率随醇酸摩尔比的增大呈先升高后降低的趋势。当醇酸摩尔比为2.15时,酯化率最大,为90.01 %。这是因为酯化反应为可逆反应,当醇过量一定值时,有利于酯化反应进行,但醇用量过高会造成产物后处理困难。因此本文选取的最佳醇酸摩尔比为2.15。

在催化剂NaHSO4用量为MAH的3 %,醇酸摩尔比为2.15,反应时间为3 h的条件下,探究了脱水剂DIC用量对酯化率的影响,如图1(c)所示。从图中可以看出,酯化率随脱水剂DIC用量的增加先快速上升后下降。这是因为脱水剂DIC可将反应过程中生成的水除去,有利于酯化反应进行,当DIC过量时,易造成反应温度下降,酯化不充分。当DIC用量为3 %时,酯化率最大达到89.97 %。因此本文选取的最佳脱水剂DIC用量为3 %。

在催化剂NaHSO4用量和脱水剂DIC用量分别为MAH的3 %,醇酸摩尔比为2.15的条件下,探究了反应时间对酯化率的影响,如图1(d)所示。由图可以看出,酯化率随反应时间的延长先升高后下降。这是因为反应时间延长可使酯化反应更充分,当时间继续延长时,酯化反应产生的水增多,导致酯水解程度增大,使酯化率降低。当反应4 h时,酯化率最大为91.13 %。因此本文选取的最佳反应时间为4 h。

综上可知,PVC-g-DBM的最佳工艺条件为:醇酸摩尔比为2.15,反应时间为4 h,催化剂NaHSO4用量和脱水剂DIC用量均为MAH的3 %;产物酯化率为91.07 %。

2.2 PVC-g-DBM的FTIR分析

由图2可以看出,酯化产物在3500 cm-1处出现—COOH上羟基的吸收峰,在2920、3016 cm-1处出现—CH2的反对称和对称伸缩振动吸收峰,在1735、1057 cm-1处出现了酯基的吸收峰,证明了PVC-g-DBM的结构。

1—PVC 2—PVC-g-DBM 3—PVC-g-MAH图2 PVC、PVC-g-DBM和PVC-g-MAH的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PVC and the grafted products

2.3 热稳定性能分析

由图3可知,2种材料的热降解过程均分为2个阶段,第一阶段脱氯化氢(HCl)形成多烯结构,第二阶段大分子链开始断裂并伴有小分子物质生成。

样品:1—PVC复合材料 2—PVC/PVC-g-DBM复合材料图3 PVC复合材料和PVC/PVC-g-DBM复合材料的TG曲线Fig.3 TG curves of PVC and PVC/PVC-g-DBM

由表2可知,与PVC相比,PVC-g-DBM的起始失重温度(T始)、第二阶段失重温度(T第二阶段)及最大失重速率温度(Tmax)均有提高,分别提高了8.89、16.50、18.39 ℃,说明PVC-g-DBM的热稳定性增强。这是因为酯化后PVC-g-DBM分子之间的缠绕及相互作用力增强,致使脱HCl变难,稳定性增强。

表2 PVC复合材料及PVC/PVC-g-DBM复合材料的特征温度 ℃

2.4 耐迁移性能分析

由图4可以看出,加入酯化产物后PVC复合材料中增塑剂的迁移得到了明显改善,到达第5天后迁移率基本保持不变。一方面,PVC-g-DBM与PVC通过化学键结合,起到内增塑的作用,且PVC-g-DBM的酯基结构与小分子增塑剂的酯基结构相同,提高了两者相容性,抑制了增塑剂在PVC中的迁移。另一方面,PVC-g-DBM分子链的相互缠绕作用增强,使进入PVC大分子缝隙中的小分子增塑剂不易迁出。

■—PVC复合材料 ●—PVC/PVC-g-DBM复合材料图4 材料的迁移率与时间的关系曲线Fig.4 The relationship of weight loss of thecomposites and time

2.5 耐低温性能分析

表3为PVC复合材料、PVC/PVC-g-DBM复合材料在-15、-25、-30 ℃的低温性能(断裂数/总数),其合格标准为样品断裂数目小于总数的1/2,其实验结果见表3。由表可观察到,当温度为-15、-25 ℃时,PVC复合材料、PVC/PVC-g-DBM复合材料的耐低温性均符合要求;但当温度为-30 ℃时,PVC复合材料、PVC/PVC-g-DBM复合材料的耐低温性能均不达标。但在-25、-30 ℃时,PVC/PVC-g-DBM复合材料的断裂数比PVC复合材料少,说明PVC/PVC-g-DBM复合材料的耐低温性有所改善。

表3 材料的低温脆化实验Tab.3 Results of embrittlement experiment at low temperature

2.6 材料的形貌分析

从图5(a)、5(b)可以看出,PVC复合材料中粒子的粒径较大,且分布不均匀,断面孔洞数量较多,粒子与基体之间界面较清晰,说明基体与填料间相容性较差。图5(c)、5(d)与图5(a)、5(b)对比可知,在PVC中加入酯化产物后,材料内部粒子分散均匀,孔洞减少,两相间界限模糊。这是因为在PVC分子中引入非极性的马来酸酯基团能消弱分子间的作用力,并能抑制材料中的外增塑剂向表面迁移,从而增加了助剂与基体的相容性,上述分析与迁移率分析相互印证。

2.7 加工性能分析

从表4可知,PVC复合材料的平衡扭矩为17.8 N·m,塑化时间为219 s,加入酯化产物后复合材料的平衡扭矩和塑化时间均降低,分别降低了2.5 N·m和37 s。PVC分子极性较大,加工过程中黏度大导致了流动性差。当向其中引入马来酸酯后,酯化产物在材料中起到内增塑的作用,消弱了分子间的作用力,增大了材料的流动性。上述分析也与材料的形貌分析相互印证。

表4 材料的平衡扭矩和塑化时间Tab.4 Equilibrium torque of the compositesand plasticizing time

样品,放大倍率:(a)PVC复合材料,×500 (b)PVC复合材料,×5000(c)PVC/PVC-g-DBM复合材料,×500 (d)PVC/PVC-g-DBM复合材料,×5000图5 材料的SEM照片Fig.5 SEM of the materials

3 结论

(1)合成PVC-g-DBM的最佳工艺条件为:催化剂NaHSO4和脱水剂DIC的用量分别为MAH的3 %、醇酸摩尔比为2.15、反应时间为4 h,产物酯化率为91.07 %;

(2)PVC-g-DBM与PVC相比,T始、T第二阶段和Tmax分别提高了8.89、16.50、18.39 ℃,热稳定性明显提高;

(3)与PVC复合材料相比,加入酯化产物PVC-g-DBM后,复合材料的平衡扭矩降低了2.5 N·m,塑化时间缩短了37 s,材料的粒子分散性有所改善,小分子增塑剂迁移率降低,耐低温性提高,酯化产物在PVC中起内增塑作用。

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PreparationandPropertiesofPoly(vinylchloride)GraftedwithDibutylMaleate

ZHANGWenlong1,2,GAOLiping1,DAIYajie1*

(1.College of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin150040,China;2.Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education, Harbin University ofScience and Technology, Harbin150080, China)

Poly(vinyl chloride) grafted with dibutyl maleate (PVC-g-DBM) was synthesized by using maleic anhydride grafted PVC (PVC-g-MAH) as a raw material andn-butanol as an esterification catalyst, and then PVC/PVC-g-DBM compounds were prepared by melt blending. Esterification conditions of PVC-g-MAH and properties of the compounds were investigated. The results indicated that dibutyl maleate had a plasticization effect on PVC. When the mole ratio of alkyd was set to 2.15, the weight fractions of catalyst and dehydrating agent were set to 3 wt %, and the reaction time was set to 4 h, the esterification rate of PVC-g-MAH could reach 91.07 %. Compared with pristine PVC, PVC/PVC-g-DBM compounds achieved an improvement in thermal stability, low temperature resistance, migration resistance, processing performance and mechanical properties.

poly(vinyl chloride); bibutyl maleate; esterification reaction; internal plasticization

2017-06-22

*联系人,daiyajie2017@126.com

TQ325.1

B

1001-9278(2017)11-0078-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.012

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