天然气化学催化法脱硫技术的研究进展

李涛

摘 要： 本文简述了天然气化学催化法脱硫技术的研究进展。天然气催化脱硫主要集中在H2S上，目前在该技术领域的研究中，已在催化氧化、液相氧化还原、吸附氧化、选择性催化氧化及加氢催化等方面取得了一系列成果，并在天然气净化中获得成功应用。

关键词： 天然气；脱硫；化学催化

前言

化学法脱硫主要分湿法和干法两大类。化学催化法脱硫技术是根据催化氧化原理，将天然气中的H2S（有机硫先转化为H2S）直接转化为单质硫。湿法脱硫是指通过气-液接触，将气体中的H2S转移至液相，从而使气体得到净化，然后将富集的H2S转化为元素S。干法脱硫是指将原料气以一定空速通過装有固体脱硫剂的固定床，经过气-固接触交换，将气相中的H2S（有机硫先转化为H2S）吸附到脱硫剂上，达到净化的目的，再将富集的H2S转化为元素S。

1 液相催化氧化技术

液相催化氧化法是利用催化剂将溶液中的H2S氧化为硫磺，催化剂转化为还原态，然后用空气氧化催化剂，使之转化为氧化态。常用的催化剂是蒽醌二磺酸钠，该法又称ADA法，该工艺以钒作为脱硫基本催化剂，并采用蒽-2，7-二酸钠（ADA）作为还原态钒的再生氧载体[1]。中国专利（CN 94107463.3）中提出钨钼杂多化合物脱除天然气中H2S湿法氧化脱硫工艺，该工艺采用磷钼酸钠及其复配体系作为脱硫剂。中国专利（CN 02100334.3）中提出一种天然气脱硫配方，以杂多酸盐为主要成分，添加钒类化合物、碘类化合物、碱金属碳盐及碱金属卤化物等添加剂，形成多元复配体系。双核酞菁钴磺酸盐（PDS）脱硫催化剂，是由东北师范大学杨树卿教授发明的一种超高活性脱硫催化剂[2]，PDS脱硫整个工艺过程由硫化物的催化化学吸收和催化氧化两个子过程构成，PDS脱硫技术对两个子过程都有催化作用。PDS脱硫技术已经开发为由PDS-4型、PDS-200型发展至目前的PDS-400型，催化剂各方面的性能有了较大的改进和提高。PDS-400催化剂是在PDS原型基础上，经过进一步改进活性组份的空间结构而形成的一种改良型催化剂。改进后的PDS-400催化剂活性指标由0.02min-1提高到0.04min-1，不需要预活化，也不采用助催化剂。络合铁液相氧化还原法是国外低硫天然气脱硫常被选择的方法。美国空气资源公司开发的LO-CAT工艺是在国外应用最多的络合铁法液相氧化还原脱硫技术。

2 选择性催化氧化技术

选择性氧化技术是利用H2S与氧选择性氧化生成元素硫。该技术的核心是阻止SO2的生成或阻止已生成的元素硫进一步反应生成SO2，使之向有利的元素硫的方向进行。70年代，美国加里福尼亚州联合石油公司开发了处理原料气中H2S的Selectox工艺，直接在装有催化剂的反应器中催化氧化制硫，催化剂活性组分为钒和铋，载体为SiO2-Al2O3，钒和铋含量分别为7%和8%（wt）以上。超级克劳斯法（Supercluse法）工艺采用的是浸渍型催化剂，催化剂活性组分为Fe2O3、Cr2O3等，第一代载体采用α-Al2O3，目前已研制出更合适的载体—SiO2。大庆石油学院采用Al2O3为载体，以金属钒、铋、镁等为活性组分，考察了催化剂的性能，并发现在运转1000小时后，催化剂转化率为95%左右，选择性为90%[3]。华东理工大学研究工作者采用沉淀法制备了含Fe2O3等多组分氧化物的3mm粒径片状催化剂，考察了催化剂的性能，催化剂活性、选择性均超过85%。催化剂的有机硫水解活性通常是指COS和CS2在催化剂上转化为H2S和水的能力，只有将有机硫转化后才有利于硫的回收。含钛氧化铝催化剂有很好的克劳斯活性、对有机硫（COS/CS2）具有最好的水解能力、抗漏氧和抗硫酸盐化能力。

3 干法脱硫技术

干法脱硫常用脱硫剂、催化刺有活性炭、氧化铁、氧化锌、二氧化锰及铝矾土等。氧化锌、分子筛、活性炭和氧化铁脱硫剂脱硫效果都能达到出口硫的质量浓度小于0.1mg/m3，可达到天然气精脱硫的要求。活性炭是常用的固体脱硫剂，可用来脱除天然气中的微量H2S，活性炭脱硫主要可分吸附作用脱硫和催化氧化作用脱硫。催化剂氧化作用是活性炭表面吸附氧形成催化氧化的活性中心，当硫化氢、氨存在的条件下，就会在活性炭表面进行氧化反应，生成硫、硫的含氧酸盐等固体物质而脱硫。分子筛是一种具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体，吸附性能优良；结晶型的硅酸钠钙可用于选择性地脱除H2S或其他硫化物。

中国专利（CN 510047541.0）涉及一种负载型活性炭脱硫剂。本发明负载型活性炭以活性炭为载体，添加组分用浸渍法负载到活性炭载体上，添加的组分布在活性炭绝大部分孔道表面上，添加组分占吸附剂重量的0.01%-50%。浸渍活性炭是一种低温、高效脱硫剂，Steijins和Mars研究了不同孔结构物质的脱硫效果，发现孔径在0.5nm-1nm范围内的微孔具有最高的催化活性。3018脱硫剂是中科院大连化物所研制的高效、干基固体脱硫剂，为黑色、圆柱形固体，它以具有一定孔隙的煤制活性炭为原料，用40%-45%NaOH溶液浸泡后成型，然后在其表面用含Ni-Fe的催化剂溶液喷涂、干燥制成。在3018脱硫剂的孔隙表面上形成一层液膜，在催化剂的作用下使天然气中的H2S在液膜表面上与O2发生反应，主要生成产物为SO42-和单质硫。

展望

天然气脱硫技术很多，就其发展趋势来看，催化、吸附、及生物脱硫都是比较先进的技术。随着天然气工业的发展，将会涌现更多经济有效的脱硫技术，同时也会促进传统脱硫技术的不断改进，让传统技术与新技术相结合，从而达到更好的效果。

参考文献

[1]李红菊，唐晓东，赵红义，郭巧霞.天然气脱硫技术[J].石油化工腐蚀与防护，2009，26（5）：4-6.

[2]周文. PDS技术在天然气脱硫中的应用[J].石油与天然气化工，2001，30（5）：250-252.

[3]秦惠芳.一种新型脱硫方法—H2S选择性催化氧化技术[J].中氮肥，1996（2）：5-7.endprint