气相色谱－质谱法测定鞋用胶黏剂中24种有害物质的含量

许秀兰，卢立用，蒋 武，张 达，高媛媛

（温州市质量技术监督检测院，温州325024）

胶黏剂是制鞋必不可少的原材料，我国是世界上最大的鞋类生产国和出口国，近年来，每年鞋类产量已超过100亿双，其中绝大多数是胶黏鞋，年用胶量约30×104t，所用胶黏剂90%为溶剂型。无论溶剂型还是水基型胶黏剂产品都含有有害物质，其主要成分是苯、甲苯、二甲苯、卤代烃等，这些物质可造成皮肤损害、肺部疾患、肠胃功能失调、神经系统损伤、造血系统损坏、致癌及不孕等［1－2］。

鞋用胶黏剂现行国家标准 GB 19340－2014［3］中规定采用气相色谱法对苯系物、卤代烃和正己烷各组分分别测定，标准规定的方法不能同时测出多种有害物含量，且容易受到杂质干扰，假阳性率极高。近年来，有关鞋用胶黏剂中有害物质检测的研究报道不少，有单组分定量检测［4－6］，也有多组分定量检测［7－10］。

本工作参照标准 GBZ 2．1－2007［11］列出的化学有害因素，采用气相色谱－质谱法（GC－MS）同时测定鞋用胶黏剂中24种有害物质的含量，建立了一种简捷、高效的前处理及检测技术，不仅能够满足常规测定的要求，同时也可为提高我国鞋类制品质量提供技术支持。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Agilent 7890A／5975C 型气相色谱－质谱联用仪；超声波清洗器；Sartorius CPA 225D 型电子天平。

二氯甲烷、丙烯腈、正己烷、1，1－二氯乙烷、三氯甲烷、环己烷、1，1，1－三氯乙烷、四氯甲烷、苯、1，2－二氯乙烷、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、1，1，2－三氯乙烷、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、环己酮、正丙苯、1，3－二氯苯、1，4－二氯苯标准品纯度均大于98．00%；各标准品使用时用乙酸乙酯稀释成适当质量浓度的混合标准溶液。

丙酮、乙酸乙酯、甲醇、二硫化碳为色谱纯，其他试剂均为分析纯；试验用水为去离子水。

1．2 仪器工作条件

1）色谱条件 VF－624MS毛细管色谱柱（60m×250μm，1．4μm），载气为高纯氦气（纯度不小于99．999%），流量1．5mL·min－1，进样口温度250℃，进样量1μL，分流进样，分流比10∶1。柱升温程序：初始温度35℃，保持20min；以5℃·min－1速率升温至150℃，保持10min；再以20℃·min－1速率升温至230℃，保持8min。

2）质谱条件 电子轰击离子源（EI），离子源温度230℃，电离能量70eV；GC－MS接口温度230℃，四极杆温度150℃；质谱检测方式为全扫描定性，选择离子监测（SIM）定量；其他质谱参数见表1。

1．3 试验方法

称取鞋用胶黏剂试样0．200 0～0．500 0g置于50mL容量瓶中，用乙酸乙酯溶解，超声提取60min后稀释至刻度，摇匀，采用0．45μm有机相滤膜过滤后，用微量注射器取1μL进样，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 色谱行为

24种目标化合物的混合标准溶液的总离子流色谱图见图1。

2．2 提取条件的选择

鞋用胶黏剂中有害物质分析采用的提取剂主要有甲醇、二硫化碳、乙酸乙酯等。试验考察了甲醇、二硫化碳、乙酸乙酯的提取效果，结果表明：二硫化碳、甲醇对胶黏剂的溶解性比较差，提取不完全；而乙酸乙酯对胶黏剂的溶解性及提取效果较好，且毒性较低。试验选择乙酸乙酯为提取溶剂。

图1 混合标准溶液的总离子流色谱图Fig．1 TIC chromatogram of mixed standard solution

现有国家标准对鞋用胶黏剂中苯系物和卤代烃等的提取采用直接溶解法，考虑到胶黏剂样品黏性很大，大多数样品无法完全溶解，因此试验选择超声波提取。试验考察了超声提取时间分别为15，30，45，60，75min时对测定结果的影响，结果表明：随提取时间的延长，提取效率先提高，60min后趋于稳定。试验选择提取时间为60min。

由于鞋用胶黏剂中含有多种有机物，基体较复杂，为了更准确、有效地测定目标化合物，需考虑样品提取之后是否需要净化。鞋用胶黏剂含有大量烷烃类基质，试验通过加标回收试验考察这些基质对目标化合物测定的影响。结果表明：回收率均大于80%，这些基质对目标化合物不产生干扰或干扰很小，试验将提取液经0．45μm有机相滤膜过滤即可。

2．3 色谱条件的选择

试验考察了 VF－624MS（60m×250μm，1．4μm）、DB－VRX（60m×250μm，1．4μm）两种色谱柱对目标化合物的分离效果。结果表明：鞋用胶黏剂中含有大量烷烃类（戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其同分异构体等）复杂基质，其在DB－VRX色谱柱出峰时间在12～20min之间，与多种目标物色谱峰重叠，导致分离效果较差；而在VF－624MS色谱柱上，烷烃类基质出峰时间在7～35min之间，对目标物的干扰较少，分离效果较好。试验选用VF－624MS色谱柱（60m×250μm，1．4μm）。

试验以初始温度（35，45，55，65 ℃）、升温速率（5，10，15，20 ℃ · min－1）、保 持 时 间 （4，6，8，10min）和分流比（0，5∶1，10∶1，15∶1）为影响因素，分别考察了这些影响因素对目标化合物测定的影响。结果表明：选择1．2节色谱条件时，目标化合物可以较好分离且响应值较高。

2．4 定性及定量离子的选择

采用全扫描和选择离子监测模式，对目标化合物定性、定量离子扫描，以提高分析灵敏度，降低干扰。利用定量离子与定性离子的比例关系，既可定性，又可定量。对每种目标化合物选择3个离子，其中一个离子用于定量分析。以特征性强，选择质量数高及对称性和重现性好为原则选择定量离子。试验选择的特征离子见表1。

2．5 标准曲线和检出限

用乙酸乙酯将标准物质配制成系列混合标准溶液，按仪器工作条件进行测定，以各化合物的质量浓度为横坐标，对应的离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线。24种化合物的质量浓度在一定范围内呈线性，其线性回归方程和相关系数见表2。

以鞋用胶黏剂为基质的混合标准溶液最低质量浓度进样分析，按3倍信噪比计算方法的检出限（3S／N），结果见表2。

表2 线性参数及检出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits

表2（续）

2．6 精密度与回收试验

取空白鞋用胶黏剂样品，添加3个浓度水平的混合标准溶液，样品处理经超声提取、0．45μm有机相滤膜过滤后，进行气相色谱－质谱测定，平行测定6次，计算加标回收率和测定值的标准偏差（RSD），结果见表3。

表3 精密度与回收试验结果（n＝6）Tab．3 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

表3（续）

由表3可知：加标回收率在85．9%～116%之间，RSD在0．94%～5．7%之间。

2．7 样品分析

按试验方法分析了5种常见鞋用胶黏剂样品。结果表明：试验选定的鞋用胶黏剂中各有害物质含量不同，其中丙酮、二氯甲烷、正己烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯有检出，其余有害物质均未检出，样品分析结果见表4。

表4 样品分析结果（n＝6）Tab．4 Analytical results of samples（n＝6）

本工作采用气相色谱－质谱法同时测定鞋用胶黏剂中24种有害物质的含量，样品前处理步骤简单，方法选择性、重现性好，结果可靠，可用于鞋用胶黏剂中有害物质的安全控制。

［1］ 韩来春，邹建芳，季福玲，等．制鞋粘合剂对女工生殖健康的影响［J］．职业与健康，2014，30（22）：3190－3192．

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