枸杞农药安全使用技术研究进展及发展趋势

（1.宁夏大学农学院，宁夏 银川 750021；2.中国石油宁夏石化公司，宁夏 银川 750029）

宁夏是中国枸杞的主产区，栽植面积已接近6万 hm2，占全国的45%，加工转化率达25%。由于枸杞病虫害种类多、常多发、频发，6-9月采果期是用药最多的时期，长期以来防治枸杞病虫害主要依赖化学方法。因此，枸杞农药安全使用技术成为影响枸杞产品质量安全、制约枸杞产业发展的关键。20世纪90年代，枸杞农药残留研究开始，农药安全使用技术研究在宁夏等枸杞主要产区逐步展开。经过长期的技术积累，近年枸杞农药安全使用技术研究已经有了全面的提升。

自1998到2018年，枸杞农药安全使用技术研究已逾20年。本文对其研究内容进行了简要回顾和展望：①通过多年研究，国内相关科研单位已经建立了所有枸杞农药品种的农药残留检测方法，包括有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类、拟除虫菊脂、烟碱类、大环内酯类化合物等农药的方法。经历了由单一品种到多个品种的快速检测。检测的标准由国内标准上升至国际标准、欧盟标准。②由一般残留检测，过渡到对农药品种的残留动态研究。研究结果不仅进行枸杞农药残留风险、产品品质影响的评估分析研究，还向生产和销售者推荐枸杞农药合理使用浓度和剂量、安全使用时间间隔期、使用次数、最高使用残留限量等内容。③研究领域也有了拓展，在枸杞农药降解方式研究中已开展了晾晒和烘干处理、微生物、臭氧辅助紫外线降解等探索性研究。本文在最后展望了枸杞农药安全使用技术研究的趋势。

1 枸杞农药残留检测方法的建立

1.1 有机磷检测方法

2004年，苟金萍等[1]对枸杞常用15种有机磷农药——敌敌畏、乐果、氧化乐果、甲拌磷、杀螟硫磷、久效磷、内吸磷、倍硫磷、马拉硫磷、对硫磷、甲胺磷、甲基对硫磷、毒死蜱、杀扑磷和乙酰甲胺磷在枸杞干果中有机磷残留测定方法进行了筛选实验。2006年，李莉等[2]采用分散固相萃取-气相色谱-质谱法快速净化测定枸杞中12种农药残留，建立了简便、快速测定多残留检测方法。2010年，刘东静[3]利用气相色谱和质谱联用（GC-MSn）技术，建立了枸杞药材中包括60余种有机磷类农药在内的100种农药残留的检测方法。

1.2 有机氯检测方法

1998年，张艳[4]采用GC-ESD测定法对枸杞使用农药三氯杀螨醇残留进行了分析。2007年，梁林军等[5]对中草药甘草和枸杞中有机氯农药六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）的7种异构体残留量同时进行了气相色谱分析。

1.3 氨基甲酸酯类检测方法

2011年，张艳等[6]建立了同时测定枸杞中涕灭威亚砜、涕灭威砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、克百威、抗蚜威和甲萘威8种氨基甲酸酯类农药残留的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测方法。

1.4 拟除虫菊脂检测方法

2008年，杨红兵等[7]采用气相色谱法同时检测枸杞中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯5种拟除虫菊酯类农药。2016年，方翠芬等[8]建立了枸杞有机氯、有机磷、拟除虫菊酯和三唑类等23种农药残留量的GC-MS/MS测定方法。

1.5 烟碱类化合物检测方法

2007年，李建华等[9]采用气相色谱法检测了枸杞中啶虫脒残留量。2010年，刘东静[3]利用气相色谱和质谱联用GC-MSn技术，建立了枸杞药材中拟除虫菊酯类和烟碱类17种、杀菌剂13种、杀螨剂5种、杀线虫剂2种、除草剂3种的农药残留检测方法。2016年，林祥群等[10]建立了气相色谱-质谱法检测枸杞中28种农药残留的分析方法。

1.6 大环内酯类化合物检测方法

2007年，王晓菁[11]建立了高效液相色谱法分析枸杞中吡虫啉、阿维菌素残留量的方法。

枸杞农药残留检测方法经过了2个发展阶段：①1990—2005年，研究集中在有机磷、有机氯、氨基甲酸酯类农药残留物检测。②2005年以后，研究集中在枸杞中拟除虫菊脂、烟碱类、大环内酯类化合物残留物检测。其发展过程和枸杞田间农药的使用状况相辅相成。目前，国内相关科研单位已经建立了所有枸杞农药品种的农药残留检测方法，经历了由单一品种检测到多个品种的快速检测。检测的标准由国内标准上升至国际标准、欧盟标准。

2 枸杞农药残留检测及残留动态检测结果的应用

2.1 枸杞农药残留检测结果的应用

农药残留检测相对于农药残留动态检测，其待测枸杞样品中农药浓度和剂量一般是未知的，取样地点和时间跨度较大，采样数量也较多。其残留检测结果适用于进行枸杞农药残留风险、农药效果、农药质量、产品品质影响的评估等分析研究。

2.1.1 农药残留风险评估

2015年，张艳等[12]对宁夏产区330个枸杞样本中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯和联苯菊酯农药残留进行监测，评估了该类农药的残留风险。2017年，乔浩等[13]对采自柴达木地区枸杞农药残留慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险进行评估，其中27种农药慢性膳食摄入风险和急性膳食摄入风险均很低。2016年，陈霞等[14]开展了新疆枸杞农药残留及重金属污染物风险评估，检测的34种农药中有12种农药检出残留，明确砷、铅、镉为重点防控因子。2017年，王莹等[15]对拟除虫菊酯类农药的累积暴露风险进行评估。对40份不同来源不同产地的枸杞样品的332种农药残留进行测定，枸杞拟除虫菊酯类农药的累积摄入风险虽然较小，但由于其检出率较高，应持续保持对样品的监控。2009年，魏淑花等[16]对宁夏中宁县土壤样品中的5种近年常用有机磷农药的残留量进行了检测和分析。毒死蜱的检出率达41.67%，对硫磷的检出率为8.33%。

2.1.2 对产品品质影响的评估

2010年，任斌等[17]研究了10% WP吡虫啉对枸杞果实中次生物质类胡萝卜素、黄酮和多糖、总糖含量的影响。药后1、7、14 d的黄酮、多糖、总糖含量有依次增加的趋势，类胡萝卜素有降低的趋势。随着稀释倍数的增加，黄酮、多糖、总糖含量有增加的趋势，而类胡萝卜素含量有降低的趋势，但都以1 800倍液最高。

2.2 枸杞农药残留动态检测结果的应用

枸杞农药样品中的残留动态变化检测，其待测样品试验中的初始农药浓度和剂量一般经预先设计，初始农药浓度和剂量是已知的，同时对取样的地点和时间是有严格限定的，采样数量也有限定。检测结果适用于向生产和销售者推荐农药合理的使用浓度和剂量、安全的使用时间间隔期、使用次数、最高使用残留限量等内容。

2.2.1 有机氯类残留动态

1999年，张艳等[18]对宁夏枸杞产区三氯杀螨醇残留及残留动态进行了研究。三氯杀螨醇在枸杞上的原始附着量在1.5 mg/kg以下，半衰期为5～4 d，农药消解较快，残留量低，施药20 d后消解率达90%以上。2012年，胡晓岚等[19]在枸杞田喷施15%哒螨灵乳油。一次施药推荐剂量和加倍剂量下，药剂的降解半衰期分别为0.65、0.63 d，2次施药可以明显提高哒螨灵在枸杞中的残留量。1次施药的田块，鲜果的采集可以在施药24 h和3 d后进行；2次施药的田块，鲜果的采集在第2次施药7 d后进行。应用推荐：三氯杀螨醇半衰期为5～4 d，施药20 d后消解率才达90%，不推荐在采果期使用。15%哒螨灵乳油1次施药鲜果的采集在3 d后进行，2次施药7 d后进行。

2.2.2 有机磷类残留动态

2005年，张怡等[20]研究了40%毒死蜱乳油在枸杞果实内的残留动态和最终残留量。半衰期为2.87～3.15 d。2012年，胡晓岚等[21]检测了吡虫啉和毒死蜱两种杀虫剂在果实中的残留变化。吡虫啉推荐剂量和加倍剂量下半衰期分别为3.9、4.3 d，毒死蜱半衰期分别为1.4、1.1 d，安全间隔期（PHI）分别为7.6、12.1 d。应用推荐：40%毒死蜱乳油，使用浓度800倍。1次施药鲜果采摘安全间隔期7 d，2次施药采摘安全间隔期12 d。

2.2.3 拟除虫菊脂残留动态

2012年，张艳等[22]评价了高效氯氰菊酯在枸杞的残留动态，在宁夏、青海、新疆3地进行残留动态试验。在鲜果中的半衰期为5.2～6.5 d，在干果中的半衰期为4.8～8.8 d。在枸杞中最大残留限量（MRL值）推荐值为1 mg/kg。2016年，李建领等[23]研究了螺螨酯在枸杞鲜果、干果中的消解动态。在鲜果中的半衰期为6.9～11.2 d，在干果中的半衰期为8.5～0.4 d，属于易消解农药。鲜用枸杞的安全间隔期为5 d以上，制干枸杞的安全间隔期为21 d以上。应用推荐：高效氯氰菊酯使用浓度1 500～3 000倍，鲜果的采摘间隔期7 d以上。24%螺螨酯使用浓度4 000倍，鲜用安全间隔期为5 d以上，制干安全间隔期为21 d以上。

2.2.4 烟碱类化合物残留动态

2005年，张怡等[24]研究了2.5%吡虫啉可湿性粉剂在枸杞果实内的残留动态和最终残留量。半衰期为2.42～3.71 d，在使用浓度2 000倍、施药2次的情况下，最后1次施药距收获间隔期7 d。2009年，周峰等[25]研究了啶虫脒在枸杞中的残留动态。半衰期为2.16 d，枸杞的安全采收间隔期为5～9 d。2012年，张艳等[26]评价了吡虫啉在枸杞上的残留动态，宁夏、内蒙古和甘肃同时进行残留动态试验。鲜果上的半衰期为3.0～3.4 d，干果上的半衰期为2.9～5.0 d，吡虫啉在枸杞中最高残留限量（MRL值）推荐值为1 mg/kg。

应用推荐：10%吡虫啉使用浓度2 000倍，鲜果采摘安全间隔期5～9 d。

2.2.5 大环内酯类化合物残留动态

2007年，张怡等[27]研究了1.8%阿维菌素乳油在枸杞果实内的残留动态和最终残留量。在6、12 mg/L浓度下，半衰期为1.34～1.50 d，推荐剂量使用对枸杞果实的食用是安全的。在使用浓度6 mg/L、施药2次的情况下，最后1次施药距收获间隔期7 d，在枸杞果实内未检出。应用推荐：1.8%阿维菌素乳油使用浓度1 500～3 000倍，鲜果采摘安全间隔期7 d。

上述枸杞残留动态研究结果给出了农药的合理使用浓度剂量、安全的使用时间间隔期、使用次数、最高使用残留限量等内容。但是，提高枸杞农药安全使用技术的水平，最终要依靠提高枸杞病虫害预报水平，只有随时准确掌握了枸杞病虫害在田间的变化情况，才能同时提高防治质量，将枸杞田间农药使用量减下来，使枸杞农药安全使用技术得到真正提高。

3 枸杞农药降解方式研究

近年，枸杞农药安全使用技术研究领域有了新的拓展，如通过晾晒和烘干处理降解农药、分离筛选出可降解农药的优势菌种、利用臭氧辅助紫外线降解农药等均显示出良好的应用前景。

2016年，张艳等[28]将枸杞鲜果经脱蜡后自然晾晒和烘干，吡虫啉和氯氰菊酯在推荐施药剂量下可降解10%～70%。2015年，刘畅等[29]在枸杞土壤中分离筛选出一株可高效降解农药啶虫脒的细菌AC04，经口灌胃试验小鼠的行为和进食均正常，无急性致毒作用，无皮肤致敏性。大鼠30 d喂养试验中，各项指标均正常，无明显的中毒症状或不良反应。2015年，张荣等发明了一种臭氧辅助紫外线降解枸杞啶虫脒和吡虫啉农药残留的技术[30]。紫外线强度为450～900 μW/cm2，照射4～12 h；其内分布1.5～3.5 mg/m3的臭氧，可有效降解枸杞中啶虫脒和吡虫啉农药残留。

4 枸杞农药安全使用技术发展趋势

目前，农药残留的识别和量化通常依赖于气相色谱法、高效液相色谱法、气/液相色谱-质谱联用法以及毛细管电泳法等传统方法。今后建立农药残留在线、高灵敏度、高选择性、简单高效、低成本的农药残留快速检测方法和技术是农药残留检测的发展方向，如可选择酶抑制法、免疫分析法、光谱法以及各种生物传感器等新方法和技术。未来检测仪器也将会朝着小型化和集成化、多通道检测、无线通讯方向发展，提高快速检测方法和仪器的稳定性和可靠性是必然趋势。今后，不同的农药降解方式将得到开发与应用，借助热能、光能等物理降解方法、微生物等生物降解方法对枸杞农药残留进行降解应用将更普遍。