Ce助剂对费托合成Co/γ-Al2O3催化剂的影响

郭 琪，黄 健，钱炜鑫，张海涛，马宏方，应卫勇

（华东理工大学化工学院大型工业反应器工程教育部工程中心，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

合成气通过费托合成过程生成高碳烃是一种获得柴油以及石蜡等的重要工艺路线，而制备出高活性低成本的催化剂则是费托合成工业化过程的关键技术环节之一[1]。钴基催化剂因具有高催化活性、低CO变换反应活性和高重质饱和直链烃选择性等特点成为费托合成高碳烃的重要催化体系之一。

对于费托合成负载型钴基催化剂的制备，载体在催化剂结构中发挥着重要的作用，γ-Al2O3因其较好的热稳定性及孔道结构，可作为钴基催化剂的载体。由于γ-Al2O3载体酸性较强，负载金属Co后，与钴之间的相互作用会造成催化剂的还原度较低，使活性和碳链增长受到抑制[2,3]。因此，对于γ-Al2O3负载的钴基催化剂，通常需要添加一种或多种助剂对费托合成性能进行有效的改善。目前使用的助剂通常都包含有氧化物助剂和贵金属助剂，常见的有K、Zr、Ce、La、Pt、Ru 等[4,5]。Ernst等[6]考察了 Ce 对 Co/SiO2催化剂的还原度、活性以及链增长能力的影响，结果表明，Ce助剂的加入对钴基催化剂的分散度有着较明显的影响，进而影响催化剂的活性及选择性，产物分布趋向于C5～C13的烃类，但同时甲烷的选择性也有明显增加；Zuo等[7]在考察了Ce助剂的作用后认为，Ce的加入能增强CO的解离能力，从而提高催化剂的活性及对长链烃的选择性；但也有文献表明[8]，随着CeO2助剂的添加，其还原后可能会覆盖活性中心，从而导致催化剂的活性及对重质烃的选择性降低。所以Ce助剂的作用还存在一定的争议，尤其是对于以Al2O3为载体的钴基催化剂的研究报道相对较少，Dai等[9]在考察了Ce助剂对费托合成Co/Al2O3催化剂的影响后得出，少量助剂的加入可以改善催化剂的还原性能，从而促进催化剂的活性及选择性，但同时会促使CO歧化反应的增加，造成催化剂表面积炭，催化剂易失活。因此关于Ce助剂改性费托合成Co/Al2O3催化剂的影响仍需进一步探究。

本文就Ce助剂对Co/γ-Al2O3催化剂的费托合成反应性能的影响进行考察，重点考察不同Ce含量对钴基催化剂的性质和反应活性及选择性的影响，并采用 N2低温吸附、H2-TPR、CO-TPD、H2-TPD、X射线衍射等手段对催化剂进行表征。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂采用等体积浸渍法进行制备，先将所用的γ-Al2O3进行水洗，在110℃恒温干燥箱中干燥12h，在马弗炉中以2℃/min的升温速率于500℃下焙烧4h后备用。根据催化剂组成，将一定量的硝酸铈溶液浸渍于载体上，搅拌混合均匀后常温下静置12h，再在110℃恒温干燥箱中干燥12h，在马弗炉中以2℃/min的升温速率于450℃下焙烧6h后即得初步添加助剂的载体。再将一定量的硝酸钴溶液浸渍于上述载体，充分搅拌后，常温下静置12h，110℃干燥12h，并于450℃焙烧 6h，最终制得Ce改性的Co/γ-Al2O3催化剂。

催化剂中Ce的负载量（质量分数，下同）为0、1%、2%、3%、4%，Co的负载量（质量分数，下同）为25%，并将催化剂按照xCe-Co的方式进行命名，其中x表示Ce助剂的质量百分比。

1.2 催化剂评价

催化剂反应性能评价在固定床反应器 (内径6mm)中进行，内置不锈钢热电偶套管，催化剂的装填量为3mL。催化剂首先在430℃下通入H2常压还原12h，空速 1000h-1，再降温至 100℃，切换成合成气（n(H2)/n(CO)=2.0），压力升至 2MPa，空速仍为1000h-1，待温度升至220℃时，稳定后测定反应结果。产物包含气相、液相和蜡相，气相产物从反应器出口由Agilent7890A GC进行在线检测；液相及固相产物则在反应稳态条件下累积一定的时间后，分别从热阱以及冷阱中收集并进行分析，固相产物主要由高碳链的烃类组成，将其在CS2中溶解后，使用Agilent7890A GC进行分析，液相产物包含水相和油相，经分离之后采用气相色谱进行分析。

1.3 催化剂表征

采用美国Micrometeritics Instrument公司生产的ASAP2020型号吸附仪分析催化剂的比表面积、孔容及孔径，在液氮气氛（-196℃）下低温N2吸附测定。在N2吸附前，样品经过473K脱气处理。采用BET方法计算催化剂的比表面积 （SBET），采用BJH方法求催化剂的孔容（Vp）和孔径（Dp）。

采用日本RIGAKU公司生产的D/MAX 2550 VB/PC对催化剂的晶相结构进行测定，元素的特征X 射线作为激发源，CuKα（λ=0.154nm）射线源，扫描电压为40kV，电流为1000mA。扫描步长为0.02°，扫描范围为 10～80°。Co3O4的晶粒大小通过谢乐公式计算得到。

采用美国 Micromeritics公司生产的Autochem2920型自动催化剂测试仪。将大约0.2g焙烧后的催化剂装填于U型石英反应管中，先在350℃下通入 N2（流速为 30mL/min）预处理 1h，冷却至室温后，通入还原气（10%H2+90%Ar混合气）进行程序升温还原。升温速率为10℃/min，气体流量为30mL/min，最终温度为800℃，采用TCD检测器记录信号变化。

程序升温脱附（CO-TPD及H2-TPD）与程序升温还原（TPR）所使用的仪器相同，CO-TPD使用He为载气，H2-TPD使用Ar为载气。将0.2g催化剂置于U型石英管中，首先在H2气氛 （流速为30mL/min）下400℃还原4h，然后降温至室温。之后通入H2或CO吸附1h，然后切换至载气（流速为50mL/min）进行吹扫，以10℃/min的升温速率升温至800℃，采用TCD检测器记录热导信号变化。

2 结果与讨论

2.1 N2低温吸附

不同Ce负载量的催化剂的比表面积、孔容及平均孔径见表1。从表1中可以看出，Ce的添加使得催化剂的比表面积减小，孔容变化不大，但是平均孔径有所增加。这可能是由于Ce的添加使催化剂需要经历两次煅烧，出现部分孔道塌陷等问题，或者可能由于添加了Ce助剂之后，在浸渍过程中，部分Ce助剂会进入氧化铝孔道，堵塞一部分氧化铝微孔，从而造成比表面积减小，平均孔径增加的现象。

表1 催化剂的织构性质Table 1 The textural properties of catalysts

2.2 X射线衍射

图 1为 Ce改性的 Co/γ-Al2O3催化剂的 XRD谱图。通过观察XRD谱图中的特征峰的强度，比对XRD标准卡片可知在不同2θ处的各物种晶相的特征衍射峰。从图1可以看出，加入Ce改性的Co/γ-Al2O3催化剂，XRD图谱中CeO2晶相的特征衍射峰并不明显，这可能是由于Ce的负载量过低。Co3O4的晶粒大小见表1，根据图1和表1能够得知，随着适量Ce助剂的加入，钴物种晶相的衍射峰的强度有所降低且锋宽有微量的增加，Co3O4晶粒尺寸减小，当Ce负载量为3%，衍射峰的强度最低，晶粒尺寸最小。结合文献[10]推测，这可能是由于适量Ce的添加，会促进催化剂的分散，使得XRD得到的钴物种的衍射峰强度减弱。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.3 程序升温还原

图2为Ce改性的Co/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图。从图2中看出，添加Ce改性的催化剂均有两个较为明显的还原峰，这两个衍射峰代表了不同Co氧化物类型的还原状态[7,10]，且催化剂用Ce助剂进行改进后，CeO2容易在还原过程中被还原，Ce4+的还原温度在 550℃左右。 因此，在低温（200～450℃）出现的还原峰代表了易还原的钴物种即Co3O4物质的还原，分为两个阶段，即Co3O4→CoO→Co的还原，第二个还原峰则为难还原钴物种（如CoAl2O4）的还原以及添加Ce之后Ce氧化物的还原峰的叠加[11,12]。

图2 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR profiles of the catalysts

通过观察图2中各个催化剂500℃之前还原峰可以看出，在钴基催化剂中添加少量Ce之后，还原峰发生了一定的向低温方向的偏移，峰面积有所增大，在Ce添加量为3%时达到最大，说明适量的Ce的添加使得催化剂的还原性能得到了一定程度的改善，使得暴露在催化剂表面的钴原子增多，从而使得反应中有更多的活性位[13]。但当Ce的含量进一步增加时，低温的还原峰峰面积又有所减小，且向高温方向移动，说明相对于Ce含量为3%时，4%的Ce添加量的催化剂的还原度有所降低。

2.4 CO程序升温脱附

图 3为 Ce改性的 Co/γ-Al2O3催化剂的 COTPD谱图。

图3 不同催化剂的CO-TPD谱图Fig.3 CO-TPD spectra of the catalysts

结果表明，对于钴基催化剂，有两个CO脱附峰，其中第一个峰对应的为CO弱吸附的脱附峰，第二个峰对应的为CO强吸附的脱附峰。从图3可以看出，加入Ce助剂后，催化剂表面高温区强吸附的CO量明显增多，表明Ce的添加可以促进催化剂表面的金属活性位的增加，使得对CO的吸附量增加，从而有利于增加催化剂表面CO的浓度，增强活性位与CO之间的Co-C键的强度，削弱C-O键，从而促进了费托合成过程中碳链增长反应及重质烃的生成[14-16]；但随着Ce含量的继续增加，CO的强吸附量减弱，可能是由于过多Ce助剂的加入会覆盖在载体的表面，造成催化剂表面金属Co的聚集，从而减少了催化剂表面的活性位，降低了催化剂对CO的吸附能力。

2.5 H2程序升温脱附

图4为Ce改性的Co/γ-Al2O3催化剂的H2-TPD谱图。从图4可以看出，添加Ce助剂的Co/γ-Al2O3催化剂存在两个H2脱附峰，说明存在两种吸附类型。根据文献[17,18]，第一个脱附峰为吸附于催化剂活性金属表面的氢吸附，较高温度的脱附峰为在载体上的氢溢流，针对高温脱附峰目前在CO加氢反应中的作用，还有待进一步研究。因此，我们重点分析较低温的催化剂金属表面的氢吸附的变化及作用。

图4 不同催化剂的H2-TPD谱图Fig.4 H2-TPD spectra of the catalysts

根据氢吸附的结果可看出，通过添加适量的Ce作为助剂，低温H2脱附峰温度升高，且脱附量增加，表明添加了Ce助剂之后，催化剂对氢的吸附强度有显著变化，催化剂的氢吸附量明显增加。研究表明[19,20]，脱附峰温度的高低与金属活性相有着较大的关系，脱附峰的峰温越低，强度越高，说明金属Co活性相增多，从而说明Ce的添加能够使得催化剂表面的金属活性位增加。

2.6 催化剂反应性能评价

表2为不同Ce添加量的催化剂在反应条件为220℃、2MPa、1000h-1时的反应性能评价结果。

从表2可以看出，相对于未添加Ce助剂的催化剂来说，添加了适量的Ce助剂之后，催化剂的CO转化率和C5+的选择性有明显的提升，根据表征结果能够得到Ce助剂的添加可以使得催化剂的还原性能增强，促使催化剂有更多的活性相Co参与到反应中，并能够促进催化剂对CO的吸附，使得催化剂表面CO浓度增加，有利于碳链的增长反应。但Ce助剂的加入对CO2与CH4的抑制作用却并不明显，根据文献[8,21]，这可能是因为添加Ce助剂之后，还原的金属Co在F-T合成反应中比较容易氧化，使得在稳态情况下存在较多的钴氧化物，而反应过程中钴氧化物是一氧化碳变换反应的活性相，从而产生相应的CO2；同时，根据表征结果可得，由于Ce助剂的添加使得催化剂对氢气的吸附有明显增强，造成催化剂加氢能力变强，而过强的加氢能力会导致反应过程中催化剂表面有较高的H2/CO比，使得CH4的选择性较高[16]。而当Ce含量持续增加时，CO转化率与高碳烃选择性又有所降低，可以推测过多的Ce会导致催化剂活性表面下降，部分活性位被覆盖[22,23]。

根据产物选择性来看，当Ce的负载量为3%时，催化剂的反应性能最优，CO转化率达84.20%，C5+选择性为74.38%。

表2 Ce负载量的催化剂的反应性能结果Table 2 Catalytic performance of the prepared catalysts for F-T synthesis

3 结论

Ce助剂的添加能够在一定程度上促进催化剂的还原，增强催化剂对CO的吸附能力，使得催化剂表面CO的浓度增加，有利于CO的解离及碳链的增长，对重质烃的生成有促进作用。同时引入Ce作为助剂之后，催化剂对氢气的吸附量显著增加，从而也可能造成催化剂表面H/CO比较高，而过高的H/CO比会导致产物中甲烷的生成量较多。在220℃、2MPa、1000h-1、n(H2)/n(CO)=2.0 的条件下，Ce的添加量为3%时，催化剂有较优的反应性能，CO转化率为84.20%，C5+选择性为74.38%，C19+选择性为36.32%。

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