共价有机框架(COFs)材料最新应用研究进展

王 帅

(东华理工大学核科学与技术工程学院，江西 南昌 330013)

1 前言

2005年，Yaghi等[1]首次制备了共价有机框架材料(COF-1和COF-5)，它是一类新型的二维片层材料，通过硼酯的共价键构筑。由于该材料有轻元素(H、C、N、O、B等)通过共价键构筑，具有很多独特的性质，如较低的密度，高的热稳定性，较大的比表面积等，这使得该材料在气体吸附[2]、催化[3]、能量存储及光电转化[4]等领域得到广泛应用。由于COFs材料结构和功能的可调控性，其在环境中污染物的治理方面展现出巨大的潜力。本文将综述近期COFs材料在环境污染物治理方面的最新进展。

图1 COF-1和COF-5的合成及其结构示意图

2 COFs在环境污染物治理方面的应用

2.1 汞离子吸附

汞污染造成的环境污染和引起的公众健康威胁，是人类面临的重大挑战。发展有效的分离方法势在必行[5]。2016年，Ding等[6]设计合成了报道了基于腙的共价有机框架COF-LZU8的合成，硫醚均匀分布于孔道中。该材料可以有效的去除重金属离子汞，而且吸附汞后发生了明显的荧光淬灭，因此该材料也为汞离子的检测提供有效的方法。固体核磁和X射线光电子能谱测试分析得知硫醚在汞的去除中起到了至关重要的作用。该工作是COFs材料在重金属离子去除方面的首次应用，为其在环境领域的应用提供了基础。

图2 COF-LZU8的合成及其结构示意图

2017年，Jiang等[7]采用类似的策略，通过醛和胺的缩合构筑基于亚胺的共价有机框架材料(TAPB-BMTTPA-COF)，该材料比表面积高达1934m2g-1，孔径约为3.2nm，这为汞离子的高容量吸附提供了保障。PXRD显示该材料在强酸强碱条件下都能保持很好的晶型。吸附实验显示，该材料的最大吸附容量可达734mg/g，显示出极其高的去除效率。

2017年，Ma等[8]通过后修饰的方法，实现了硫醚功能化共价有机框架材料(COF-S-SH)的合成；该材料对汞离子的最大吸附容量实现了创纪录的1350mg/g，这为真实废液中重金属离子的去除提供了有价值的参考。

2.2 放射性核素的去除

放射性核素的处理处置，作为核能发展必须面对的重大难题，是科学家持续关注的焦点[9]。2015年，四川大学李首建教授课题组[10]报道了苯并咪唑功能化的二维共价有机框架材料的合成，该材料作为一类固相吸附剂可以很好的吸附放射性离子硝酸铀酰。动力学实验发现，该吸附在20分钟左右即达到平衡。而且在较低的酸度pH=2的情况下仍然具有一定的吸附效果。随后，在2016年，该课题组[11]又采用三聚氯磷氰和对苯二胺反应制备了新型的COF材料MP-COF。该材料对铀酰离子具有很好的吸附能力，特别是在低酸度条件下，仍然对铀酰离子保持着很好的去除效率。

图3 MP-COF的合成及其结构示意图

2.3 有机污染物的处理

有机污染物因其毒性和使水中溶解氧的减少对生态系统产生了很大的影响。因此，降低、降解有机污染物对生态环境的保护，为人类社会的可持续发展至关重要。

2018年，Lin等[12]报道了一例具有桥壳结构的Fe3O4@COF磁性纳米复合物，此材料在室温条件下简单的方法就可以制备。该材料用于人类血清中苯酚类化合物的固相吸附，取得了很好的结果。作者发现，该材料的检测限可以低到ng/L，而且分配比仍然能够达到56-95，几乎可以定量的回收利用。

拟除虫菊酯是一类广谱杀虫剂，但因其毒性阵发性抽搐和重度意识障碍而获得广泛关注。2018年，Wang等[13]报道了功能化的共价有机框架材料MI-COFs用于氰基化拟除虫菊酯的选择性吸附。该材料可以在室温条件下采用三氟磺酸钪为催化剂制备。吸附实验显示出非常高的选择性。作者认为，骨架中的羟基和底物中羰基的氢键相互作用起到了至关重要的作用。

3 结语

共价有机框架材料已经有了十年的发展，由于具有高的比表面积、较低的密度、结构多样以及热稳定等特点，其在气体存储、吸附分离、光电效应、有机催化等领域具有潜在的应用前景。目前，共价有机框架材料被成功应用于环境污染物的处理，取得了非常好的效果。但相比于气体多孔材料，这方面研究才刚刚起步，依然面临非常大的挑战。如；如何精准设计共价有机框架材料，如何实现其工业化等。因此，这也为以后的研究指明了方向：(1)发展低成本、条件温和、比表面积高、结构可控的共价有机框架材料；(2)拓宽在气体环境污染物处理方面的应用，以期获得性能更加优异的材料。

[2]Ding，S.Y.；Wang，W.ChemInform Abstract：Covalent Organic Frameworks(COFs)：From Design to Applications.Chemical Society reviews 2013，42(2)：548-568.

[3]Ding，S.Y.；Gao，J.；Wang，Q.；Zhang，Y.；Song，W.G.；Su，C.Y.；Wang，W.Construction of covalent organic framework for catalysis：Pd/COF-LZU1 in Suzuki-Miyaura coupling reaction.Journal of the American Chemical Society 2011，133(49)：19816-19822.

[4]Ding，X.；Chen，L.；Honsho，Y.；Feng，X.；Saengsawang，O.；Guo，J.；Saeki，A.；Seki，S.；Irle，S.；Nagase，S.An n-channel two-dimensional covalent organic framework.Journal of the American Chemical Society 2011，133(37)：14510-14513.

[5]Xu，Y.；Jin，S.；Xu，H.；Nagai，A.；Jiang，D.Conjugated microporous polymers：design，synthesis and application.Chemical Society reviews 2013，42(20)：8012-8031.

[6]Ding，S.Y.；Dong，M.；Wang，Y.W.；Chen，Y.T.；Wang，H.Z.；Su，C.Y.；Wang，W.A Thioether-Based Fluorescent Covalent Organic Framework for Selective Detection and Facile Removal of Mercury(II).Journal of the American Chemical Society 2016，138(9)：3031-3037.

[7]Huang，N.；Zhai，L.；Xu，H.；Jiang，D.Stable Covalent Organic Frameworks for Exceptional Mercury Removal from Aqueous Solutions.Journal of the American Chemical Society 2017，139(6)：2428-2434.

[8]Sun，Q.；Aguila，B.；Perman，J.；Earl，L.D.；Abney，C.W.；Cheng，Y.；Wei，H.；Nguyen，N.；Wojtas，L.；Ma，S.Postsynthetically Modified Covalent Organic Frameworks for Efficient and Effective Mercury Removal.Journal of the American Chemical Society 2017，139(7)：2786-2793.

[9]Zhang，W.；Ye，G.；Chen，J.Novel mesoporous silicas bearing phosphine oxide ligands with different alkyl chains for the binding of uranium in strong HNO3 media.Journal of Materials Chemistry A 2013，1(41)：12706-12709.

[10]Li，J.；Yang，X.；Bai，C.；Tian，Y.；Li，B.；Zhang，S.；Yang，X.；Ding，S.；Xia，C.；Tan，X.A novel benzimidazole-functionalized 2-D COF material：synthesis and application as a selective solid-phase extractant for separation of uranium.Journal of Colloid & Interface Science 2015，437：211-218.

[11]Zhang，S.；Zhao，X.；Li，B.；Bai，C.；Li，Y.；Wang，L.；Wen，R.；Zhang，M.；Ma，L.；Li，S."Stereoscopic" 2D super-microporous phosphazene-based covalent organic framework：Design，synthesis and selective sorption towards uranium at high acidic condition.Journal of hazardous materials 2016，314：95-104.

[12]Chen，L.；He，Y.；Lei，Z.；Gao，C.；Xie，Q.；Tong，P.；Lin，Z.Preparation of core-shell structured magnetic covalent organic framework nanocomposites for magnetic solid-phase extraction of bisphenols from human serum sample.Talanta.2018，181：296-304.

[13]Ji，W.；Sun，R.；Geng，Y.；Liu，W.；Wang，X.Rapid，low temperature synthesis of molecularly imprinted covalent organic frameworks for the highly selective extraction of cyano pyrethroids from plant samples.Analytica Chimica Acta..2018，1001：179-188.