石蜡氧化的改性研究

魏润利

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030000)

国内石蜡氧化技术适于20世纪60年代，主要开发了以锰金属盐为催化剂的石蜡氧化技术。直到20世纪末21世纪初，国内有关科研工作者研究出了石蜡催化氧化技术，配以科研手段，可将石蜡转变为可替代动植物蜡的特种蜡，大量应用于油墨、皮革、纺织、铸造、纤维、医药、文具等众多日用化学工业领域，为我国石蜡中下游产品开发和应用开辟新的途径。

本文以石蜡为研究对象，利用化学方法对石蜡进行氧化，通过实验对石蜡进行氧化引入—OH、—COOH、C—O、—COOR等基团并对氧化产物进行分析检测[1]，以达到全面了解石蜡氧化产物性质的目的。在这一基础上继续对其氧化产物进行改性，使其具有更广泛的用途和更大的经济附加值。

1 实验部分

1.1 试验方法

在自行设计的实验装置上进行石蜡的无催化氧化反应。实验前，首先将58#石蜡加入反应器三口烧瓶内，通过DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器加热逐渐升温，直到所加石蜡全部融化。待达到实验所需温度(140 ℃～170 ℃)并稳定在此温度下，加入适量氧化引发剂并通入氧气，此时开始计时。在反应完成后分析产物酸值、皂化值[1]。

1.2 酸值的测定

氧化石蜡的酸值按GB/T264石油产品酸值测定法测定。

称取1 g的氧化蜡至0.000 1 g于250 mL锥形瓶中，加入40 mL二甲苯，加热、晃动锥形瓶使氧化蜡完全溶于二甲苯。加入5滴酚酞，用配置好的KOH乙醇溶液滴定至热溶液出现桃红色。最后消耗KOH乙醇溶液VKOH，则样品酸值即为：

酸值=VKOH×NKOH×56.11/W(样)

1.3 皂化值的测定

氧化石蜡的皂化值按GB/T 8021石油产品皂化值测定法测定。

称取1 g的氧化蜡至0.000 1 g于250 mL锥形瓶中，加入40 mL二甲苯和过量的KOH乙醇溶液。连接冷凝液管和锥形瓶并加热，当回流开始继续加热30 min，加入3滴酚酞指示剂趁热用配制的HCl溶液滴定至溶液颜色完全消失。

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

本实验取58#碎块状石蜡30 g放入三口烧瓶，油浴加热至熔化，考察反应设定温度(A)、氧化引发剂(C)、反应时间(B)的影响，进行正交实验设计，实验因素表见表1。

表1 实验因素表

2.2 方差分析

2.2.1 酸值分析

根据酸值方差分析可知，在本次实验中的酸值测定引发剂用量为显著因素，即引发剂用量对酸值的影响最大，反应时间对酸值的影响次之，反应温度对酸值的影响最小，故应严格控制引发剂用量和反应时间。

2.2.2 皂化值分析

根据皂化值方差分析可知，在本次实验中皂化值的测定，反应温度为显著因素，反应温度对皂化值的影响最大，反应时间对皂化值的影响次之，引发剂用量对皂化值的影响最小。同时也可以看出反应时间和引发剂用量的F比值非常接近，故二者对皂化值的影响近乎相同[2]。

2.3 效应曲线分析

根据正交实验结果绘制成图1和图2。

图1 酸值效应曲线

图2 皂化值效应曲线

2.3.1 反应温度的影响

反应温度是影响石蜡氧化程度的一个重要因素。为使反应开始并稳定进行，必须有一定浓度的自由基存在，这就要求体系保持足够的反应温度。温度增高，自由基的产生和链转移速度增快，反应速度也相应加快。但由于氧化反应为放热反应，故反应一旦开始后，应及时除去系统多余热量。如温度升高，容易形成恶性循环，使温度难以控制。另外，温度过高也易引发副反应，造成副产物的增加，影响石蜡纯度。

由图1及图2可以看出随着反应温度的增加，氧化蜡的酸值和皂化值总体趋势都是在增加。本反应中，酸值与皂化值在140 ℃～150 ℃呈上升趋势，在150 ℃达到峰值。随后随着温度的增加，酸值与皂化值下降后又急速增加。当反应温度提高，氧化反应速度加快，因此氧化蜡的酸值和皂化值增大。但反应温度过高，会导致氧化反应的副产物增加，氧化蜡颜色加深，对石蜡的氧化不利，因此反应温度在145 ℃～150 ℃较为适宜。

2.3.2 反应时间的影响

反应时间也是影响石蜡氧化的重要因素之一。反应时间长，副产物增加，产品质量下降。因此，控制氧化时间也是十分重要的。

由图1及图2可以看出，反应时间在5 h左右时，酸值与皂化值达到峰值，随后随着反应时间的增加，酸值与皂化值逐渐下降。氧化蜡的酸值与皂化值随着反应时间的增加而增大，当反应进行到一定程度时，继续反应会导致副反应太多而降低产物的产品质量[3]。

2.3.3 引发剂的影响

引发剂的加入对石蜡的氧化具有促进作用，它能加快石蜡的氧化速率，但过多的加入可能会使副反应作用加强，这对于提高氧化蜡性能是不利的。

由图1及图2可以看出，随着引发剂用量的增加，酸值与皂化值逐渐增加，但当引发剂用量达到4%时，酸值与皂化值达到峰值，然后逐渐下降。说明当引发剂加入量过小时，不能完全激活石蜡，使反应不能完全进行，只有当引发剂达到一定量时才能使石蜡充分反应，但当引发剂加入量过多时会使副反应增多，不利于氧化反应的进行。

2.4 乳化蜡分析

为进一步检测石蜡氧化后的性质，特对氧化蜡进行乳化分析，见表2。

在样品质量15 g、复合乳化剂(TW-80∶SP-80=2∶1)14%、水量(占样品质量)90%、搅拌速度1 000 r/min、乳化温度80 ℃、乳化时间30 min的条件下考察不同酸值的氧化石蜡对乳液的影响。

表2 乳化蜡性质对比

根据实验得出，乳化后颜色由淡黄色变为乳白色，由固体变为液体。由表2可知，石蜡氧化后乳化效果更好。石蜡氧化改性程度小、酸值低意味着改性石蜡分子中极性基团如—COOH、—OH、—CO—等较少，因此乳化性能差(如原料石蜡)。

3 结论

1) 反应温度、反应时间、引发剂用量都是影响石蜡氧化反应的重要因素。引发剂用量对酸值的影响比对皂化值影响更为显著；150 ℃时，酸值达到峰值，为反应的最佳温度；反应时间对酸值、皂化值的影响都较为明显。

2) 在本次试验中，确定最佳的氧化条件为：反应时间5.5 h，反应温度155 ℃，引发剂用量4%。

3) 石蜡氧化后比原始石蜡乳化效果更好。