不同消解方法对原子荧光法测定环境空气中砷的影响

刘红艳

(大同市环境监测站，山西 大同 037002)

砷(As)是斜方六面体的灰黑色非金属物质，它的化合物均有不同程度的毒性。它能以多种化合物的形式广泛存在于土壤、水、空气及动物环境中，通过呼吸道、消化道、皮肤接触和食物链等方式进入人体，从而引起砷中毒[1]。砷还是一种致癌物质，对人体产生极大的危害并导致各种疾病发生。砷广泛用于农药、医学、冶炼、矿石、除锈剂、毛皮加工和颜料工业。经烟气排入环境的砷，主要以固态氧化物和砷酸盐形式悬浮于空气中或沉降到地面，对环境造成污染[2-3]。砷是我国实施排放总量控制的指标之一，目前在环境监测中，砷被列为重点监督有害元素，测定空气中砷及其化合物具有重要意义，因此，有必要建立一套简便、快速、准确的分析检测方法来测定环境空气中砷的含量。

目前，环境空气中砷及其化合物的测定方法有二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、新银盐分光光度法和氢化物-原子吸收光谱法等，本文采用原子荧光法，具有灵敏度高、选择性好和分析速度快等优点，且操作简便、费用较低，便于推广[4-5]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

SK-2002A双道原子荧光光度计，带砷灯；总悬浮颗粒物采样器，中流量采样器；过氯乙烯膜，直径9 cm；ML2.4-4型可调式电热板；HH-6型电子恒温水浴锅。

1.1.2 试剂

本实验中所用水为去离子水，所用硝酸、盐酸为优级纯。

盐酸溶液，5%。

(1+1)王水：取1份硝酸和3份盐酸混合均匀，然后用水稀释一倍。

硼氢化钾溶液(1.5%)：称取2.5 g氢氧化钠，溶解于50 mL水中，称取7.5 g硼氢化钾溶解于上述氢氧化钠溶液中，转入500 mL容量瓶内，用水稀释至标线，临用现配。

10%硫脲和10%抗坏血酸混合液：称取硫脲和抗坏血酸各10 g，用水溶解配成混合液，转入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，置于4 ℃冰箱内可保存3 d～4 d。

砷标准使用溶液：将100 mg/L砷标准溶液(批号103014)用水逐级稀释成500 ng/mL砷标准使用溶液。

1.2 工作方法原理

用过氯乙烯滤膜采集空气中蒸气态和气溶胶态砷化物，经硝酸湿法消解，加入10%的硫脲和10%的抗坏血酸混合液，将溶液中五价砷预先还原为三价，在5%的盐酸介质中加入1.5%的硼氢化钾还原剂，生成的砷化氢由载气(氩气)送入原子化器，氢气和氩气形成的氩氢火焰，将待测元素原子化，激发光源砷灯发射的特征谱线激发砷原子，发出荧光，其荧光强度与砷含量成正比。得到的荧光信号由光电倍增管接收，然后经放大、解调，再由数据处理系统得到结果。

1.3 样品采集

同总悬浮颗粒物采样方法。用镊子将事先准备好的滤膜放入采样夹内，拧紧。以100 L/min的流量采样24 h。采样后，用镊子取下滤膜，尘面朝里，对折两次，叠成扇形，放入纸袋中，详细记录采样条件。

1.4 分析步骤

1.4.1 样品预处理

电热板消解：取采样后滤膜，用剪刀剪碎，放入100 mL烧杯中，加入10 mL硝酸，盖上表面皿，置于电热板上低温加热，当液体接近1 mL～2 mL时，用少量水冲洗烧杯内壁及表面皿，继续加热煮沸，将表面皿开小缝赶酸至近干。冷却，用水少量多次洗涤烧杯，定容为50 mL。

水浴消解：取采样后滤膜，用剪刀剪碎，放入50 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10 mL(1+1)王水，加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取下冷却，用水稀释至刻度，摇匀后放置。

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分别移取适量上述预处理的样品溶液于50 mL容量瓶中，加入10%的硫脲和10%的抗坏血酸混合液5.0 mL，盐酸2.5 mL，用水稀释至标线，摇匀，放置30 min，待测。

1.4.2 空白实验

取同批号、等面积滤膜2份，采用和样品预处理(1.4.1)相同的操作步骤制备空白溶液。

1.4.3 仪器工作条件

光电倍增管负高压，260 V；灯电流，60 mA；载气流量，500 mL/min；屏蔽气流量，800 mL/min；原子化器高度，8 mm；测试方法，多点法；读数方式，峰高；积分时间，5 s；重复次数，1次。

1.4.4 标准系列的制备

取6个50 mL容量瓶，按表1配制标准系列。

表1 砷标准系列

1.4.5 样品的测定

按仪器工作条件设置好仪器，点火预热0.5 h。以1.5%的硼氢化钾作还原剂，5%的盐酸溶液作载流液，按照连续流动程序绘制标准曲线，并进行样品的测定。

2 结果与讨论

2.1 线性范围

在仪器工作条件下测定0 μg/L～10.0 μg/L的砷标准曲线系列，以标准溶液系列的质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。结果表明，砷的质量浓度在10.0 μg/L以内呈线性，线性回归方程为y=103.180 6x+128.388 7，相关系数为r=0.999 4，结果见表2。

表2 线性范围

2.2 方法检出限

分别各取同一批次的空白滤膜7张，每张滤膜对折后取一半(另一半用于回收率的测定)，分别用电热板消解和水浴消解进行预处理，按仪器工作条件测定，以确定方法检出限。当给定置信水平为99%，且空白测定次数n≤7时，检出限计算公式为：MDL=t(n-1，0.99)×S。所以，电热板消解的检出限为：MDL=0.09 μg/L×3.143=0.28 μg/L，水浴消解消解的检出限为：MDL=0.07 μg/L×3.143=0.22 μg/L，两者均低于《空气和废气监测分析方法》(第四版及增补版)空气质量监测-砷-原子荧光法的检出限0.36 μg/L。结果见表3。

表3 检出限的测定

2.3 回收率测定

分别各取上述实验的另半张空白滤膜6张，各加入约0.3 g的土壤标准物质GBW07446(GSS-17)，认定值为(6.2±0.4) mg/kg，制备成模拟样品，分别用电热板消解和水浴消解进行预处理，按仪器工作条件测定。结果表明，电热板消解后砷的加标回收率在93.7%～105.4%，水浴消解后砷的加标回收率在94.7%～106.1%，结果见第63页表4。

2.4 方法精密度、准确度

分别各取同一批次的空白滤膜6张，每张滤膜对折后取一半用于空白值测定，另一半加入约0.3 g的土壤标准物质GBW07455(GSS-26)和GBW07457(GSS-28)制备成模拟样品，分别用电热板消解和水浴消解进行预处理，按仪器工作条件测定。结果表明，电热板消解后的RSD为3.7%和3.1%，相对误差为-2.1%和-3.0%，水浴消解后的RSD为3.3%和2.9%，相对误差为-1.2%和-1.8%，结果见第63页表5。

2.5 现场监测结果

大同市某区内不同点位环境空气中砷的测定。

表4 回收率的测定

各取半张膜(2份对称1/4张膜)，分别用电热板消解和水浴消解进行预处理，按仪器工作条件测定。结果见表6。

3 结论

本工作建立了原子荧光法测定环境中砷的方法，研究了不同消解方法对测定结果的影响，电热板消解法与水浴消解法测定的检出限为0.28 μg/L和0.22 μg/L，回收率为93.7%～105.4%和94.7%～106.1%，电热板消解后的RSD为3.7%和3.1%，相对误差为-2.1%和-3.0%，水浴消解后的RSD为3.3%和2.9%，相对误差为-1.2%和-1.8%。由以上可见，这两种方法都能较好地满足环境空气中砷的检测要求。

表5 方法精密度、准确度

表6 环境空气中砷的监测结果统计

水浴消解法较电热板消解法操作简便，减少人力的同时保护了操作人员的安全，且在消解过程中减少样品的损失，能同时消解多个样品，稳定性佳，实验结果令人满意。