甲醇精馏过程中甲醇浓度对工艺调节的影响

张 昶

(山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司，山西 汾阳 032200)

山西焦煤五麟公司年产100万t焦炭，10万t甲醇。其中，甲醇项目于2011年投产，所产甲醇均为优等品。目前甲醇精馏采用三塔精馏。

甲醇三塔精馏工艺介绍如下。来自甲醇合成工序或罐区的粗甲醇，温度40 ℃，压力0.5 MPa，通过粗甲醇缓冲槽，经粗甲醇预热器与来自加压塔回流槽的精甲醇进行换热后进入预精馏塔。从预塔塔顶出来的气体温度75 ℃，压力0.05 MPa，经预塔冷凝器冷凝后，温度降至50 ℃冷凝下来的液体收集在预塔回流槽内，未被冷凝的气体从预塔回流槽顶部进入五合一冷却器进一步冷却至40 ℃，再经气液分离器将不凝气送至排放槽，冷凝液体流回预塔回流槽。预塔回流槽内的冷凝液体再经预塔回流泵加压后，送回预塔塔顶作回流液。预塔再沸器的热源为0.5 MPa的低压蒸汽。气液分离器、预塔塔顶少量排放气和各塔顶部安全阀排放气体均排入排放槽用软水吸收甲醇蒸气后送至40 m高度放空。从预塔底出来的脱除轻组分的预后甲醇温度为85 ℃，打入加压塔进料口，加压塔的塔釜压力为0.7 MPa，加压塔再沸器经0.5 MPa低压蒸汽使塔釜物料温度维持在135℃。从加压塔塔顶出来的甲醇蒸汽在常压塔再沸器中冷凝，释放出的热量使常压塔塔釜温度达到111 ℃，被利用作为常压塔塔釜热源。常压塔再沸器出口的精甲醇冷凝液进入加压塔回流槽，一部分打入加压塔顶作回流；另一部分做为成品精甲醇，成品精甲醇首先经过粗甲醇预热器冷却再经过五合一冷却器冷却至40 ℃送往精甲醇中间槽。

加压塔塔釜未被汽化的粗甲醇进入常压塔，在常压塔塔顶生成低压高纯度的甲醇蒸汽。约71 ℃甲醇蒸汽在常压塔顶冷凝器中冷却到40 ℃后送到常压塔回流槽，冷凝液经常压塔回流泵加压后，一部分作为回流液送入塔顶，其余部分作为精甲醇产品送至精甲醇中间贮槽。从常压塔塔釜排出的残液温度107 ℃，压力0.045 MPa，由残液泵经五合一冷却器冷却到40 ℃甲醇含量≤0.1%送往生化装置处理。

1 粗醇中水分对精馏的影响

甲醇精馏中，粗醇水分的高低对精馏的操作有着巨大的影响。如第99页表1所示根据设计要求：粗甲醇醇含量过高时，预塔塔釜温度偏低，回流液增多，回流量加大，预后浓度增大，蒸汽消耗增大；加压塔塔釜温度偏低， 塔顶温度偏低，塔顶塔底温差偏小，塔压升高；常压塔塔釜温度低，塔顶温度低，塔底残液液位波动大，残液指标不合格，常压塔第九块塔板温度上升，残液液位无法正常保持，可能会停泵，控制液位。

粗甲醇醇含量过低时，预塔塔釜温度偏高，塔压增高，回流液不足，预后浓度偏低；加压塔塔釜温度高，塔顶偏高，且塔顶塔底温差较大，正常情况下，温差在12 ℃左右，醇含量低时，可能导致温差在15 ℃以上。常压塔塔釜温度偏高，残液指标不合格，若继续提高塔釜温度，可能导致塔顶采出不合格，塔内可能产生液泛现象[1]。

2 影响粗醇中水分的因素

2.1 工艺因素

焦炉气制甲醇中，在合成工段发生甲醇合成反应，反应式如下。

表1 精馏物料组分表

CO+2H2=CH3OH+Q

CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q

由反应式可知，合成反应气中，CO2的增多，可与H2发生反应产生水，导致粗醇中水分增加。合成反应气是经过转化工段，甲烷转化反应获得，反应式如下：

CH4+H2O=CO+3H2

CH4+CO2=2CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

因此，CO2含量的高低是由转化反应中水蒸气的添加量为主要因素。甲烷转化反应蒸汽用量以水碳比表示。即向转化炉内加入蒸汽的分子数与原料气中碳的原子数之比，这个指标是衡量蒸汽量和原料气量的比例关系，根据这个指标操作比较方便[2]。

2.2 设备原因

甲醇合成反应气在经过合成塔后，需要进入空冷器进行冷却，冷却至甲醇分离器，经过一二级过滤器，送至精馏粗甲醇缓冲槽。在这个过程中，经过一二级过滤器时，可能有吹扫蒸汽漏入粗甲醇中，影响粗甲醇中水分含量。

粗甲醇预热器为粗醇与加压回流槽采出的精馏换热的设备，由于加压采出物质为99.99%的精甲醇，如果粗甲醇预热器换热列管漏，会导致粗甲醇中醇含量升高，影响精馏操作。

2.3 精馏萃取水的添加

在精馏过程中为了使原料液中的轻组分易于分离，采取萃取精馏。萃取精馏是利用加入萃取剂(甲醇精馏所用的萃取剂为脱盐水)使原料液中轻组分相对挥发度增大。使产品与其它杂质易于分离。

3 调节及控制粗醇中水分的措施

3.1 调整工艺气中CO2含量

提高水碳比有利于转化反应向右进行，可以提高H2和CO的平衡含量，降低转化气中残余甲烷含量。如果最终的转化率一定，可以采用提高水碳比的方法降低转化炉的温度。但水碳比过大，则会导致CO2的产生，增加了系统阻力，吸收大量的反应热，增加了O2的消耗量。所以，在日常生产中，水碳比应不低于2.5，一般控制在3.8左右。因此，控制好水碳比，就可以控制好反应气中的CO2。

3.2 消除设备漏点

对于一二级过滤器的吹扫蒸汽，在日常生产中，将吹扫蒸汽进口阀关死，防止漏液现象[3]。

精馏粗甲醇预热器出现漏点，则需要停车进行堵漏处理。也可以将粗甲醇预热器单独切出，不使用粗预热器换热，预塔进料温度会有70 ℃降至30 ℃，增加预塔蒸汽，保障预塔轻组分脱出干净。

3.3 萃取水的添加

加萃取水的原理原因为：作为醇类的甲醇分子的极性强于另一类物质(要与甲醇分离的)，水的极性较大，相对沸点也较高，又价廉无毒，在精馏过程中加入水能与甲醇分子发生氢键缔合，可以提高甲醇和欲分离物质之间的相对挥发度，从而使分离易于进行。同时，萃取水的添加可以很好控制粗甲醇浓度，使粗醇浓度处于一个平稳的状态，达到生产连续稳定的目的。

萃取剂水为脱盐水即可。萃取水添加的量一般为进料量的5%～10%,以粗甲醇浓度为准[4]。

4 总结

本论文介绍了甲醇精馏中粗醇浓度对精馏操作的影响，从工艺、设备以及萃取水三方面对其的影响进行了分析，并提出了相应的措施，对甲醇精馏生产有一定的指导意义。