焦炉煤气生产甲醇工艺研究

操 威

(山西焦煤五麟煤焦开发有限责任公司，山西 汾阳 032000)

引 言

焦炉煤气是焦化产业的一种副产品，实现焦炉煤气的有效利用是各焦化企业提高自身经济效益的一种有效方式。焦炉煤气的中的主要成分是氢气和甲烷，根据不同的用途可以使用焦炉煤气作燃料或制取高价值的化学品如甲醇、二甲醚、天然气等，其中最主要的利用方式是合成甲醇这种应用前景好、发展潜力大的液体燃料。但因为焦炉煤气中氢气含量过高，氢碳比大，直接使用焦炉煤气制取甲醇会造成氢资源的浪费，甲醇的产量也不高，经济效益不明显。因此焦化企业大多采用各种方法对焦炉煤气进行补碳，降低氢碳比，提高甲醇产量和氢资源利用率[1]。本文对一种循环补碳焦炉煤气制取甲醇的工艺进行了探讨和研究。

1 焦炉煤气制甲醇分析

焦炉煤气制甲醇的工艺流程简图如图1所示。

图1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程简图

焦炉煤气制甲醇与制取其他化学品相同，都需要先重整为合成气再进行制取，制取的产品不同，所需要的合成气碳氢比也不同。一般费托合成油及二甲醚需要的碳氢比为1，合成氨及天然气需要的碳氢比为3，而合成甲醇需要的碳氢比为2。焦炉煤气的碳氢比一般为5，传统的制取甲醇方法，驰放气中氢气的体积含量约为70%，大量氢气被驰放进行燃烧，造成氢资源浪费，焦炉煤气利用率低。

现在企业一般采用加入二氧化碳补碳或并入煤制气进行补碳，提高合成气的碳氢比，补碳后再进行甲醇合成可以降低驰放气中氢气的含量，增加甲醇产量[2]。这两种补碳方法虽然均可实现甲醇增产，但同时会加入空分单元、气化单元、变换单元等使工艺流程更加复杂，产生额外的成本投入，并且一边为焦炉煤气补碳制取甲醇，一边燃烧焦炉煤气给焦炉供热排放也构成了“排碳-补碳”的矛盾。为此本文提出了一种循环补碳焦炉煤气制甲醇系统，只需要保留空分单元，采用纯氧燃烧，冷凝器捕集，低温甲醇洗作为回收技术，将焦炉煤气燃烧给焦炉供热产生的给合成甲醇的焦炉煤气补碳控制碳氢比，循环部分进行干重整制合成气，其余作为驰放气排空。该系统可以有效控制和利用焦炉煤气碳氢比，是一个高产量高能效的制取甲醇系统。

2 循环补碳焦炉煤气制取甲醇工艺

循环补碳焦炉煤气制甲醇系统中包含的主要单元有焦炉煤气精脱硫单元、焦炉煤气干重整单元、甲醇合成单元、甲醇精馏单元、二氧化碳纯化单元。工艺流程图如第123页图2所示。

1) 焦炉煤气精脱硫单元。

因为硫有毒化作用，会毒化镍基和铜基催化剂，因此采用应用很成熟的铁钼加氢脱硫法对焦炉煤气进行脱硫。焦炉煤气经压缩机加压至2.5 MPa后进入预加氢转化器，转化反应温度为350 ℃，将有机硫化物转化为硫化氢。预加氢反应后焦炉煤气进入氧化铁脱硫槽中，作为脱硫剂，在300 ℃下进行中温脱硫，去除硫化氢。经过一次脱硫后的焦炉煤气进入加氢转化器，与预加氢转化器中的操作条件相同，进行加氢转化，再进入氧化锌脱硫槽中进行二次中温脱硫，将硫化物含量控制在0.1 mg/m3以下。

图2 循环补碳焦炉煤气制甲醇工艺流程

2) 焦炉煤气干重整单元。

经脱硫后的焦炉煤气一部分进入干重整单元，通过镍基催化剂，与反应将焦炉煤气中的惰性组分甲烷转化为合成甲醇所需的合成气，另一部分进入燃烧室进行纯氧燃烧，纯氧由空分单元提供，燃烧生成的富含的烟气一部分循环至干重整单元用于干重整反应，另一部分循环至燃烧室用于控制温度。合成气经热回收处理和换热反应后，从900 ℃降至40 ℃，并通过气液分离器去除其中水分。

甲烷干重整反应时的压力影响甲烷的转化率，当压力超过2 MPa时，甲烷的转化率降低至30%以下。为了提高甲烷干重整反应元素转化率，将干重整反应单元的压力控制在0.1 MPa，温度控制在900 ℃，可以有效提高系统的效率。

3) 甲醇合成单元。

低压合成气需要经过压缩机增压，增压到6 MPa后流入气-气换热装置，与来自合成塔出口的混合气加热至240 ℃后再进入甲醇合成塔，通过催化剂进行甲醇合成，反应热被壳层中沸水回收，保证反应温度恒定。出合成塔的混合气被冷却至80 ℃并且形成气液混合物，通过水冷器进一步冷却至40 ℃，通过甲醇分离器实现气液分离得到粗甲醇气体和液体。分离出的粗甲醇液体进入甲醇精馏单元，气体则继续循环进入甲醇合成塔。

4) 甲醇精馏单元。

甲醇合成反应中存在某些副反应会产生很多其他微量杂质，并且还含有一定量的水，因此需要对粗甲醇液体进行精馏。目前比较成熟的精馏方法有双塔精馏和三塔精馏，可根据实际产量情况进行选择。双塔精馏中的“双塔”是指预精馏塔和主精馏塔，热量由低压蒸汽提供，轻组分可以由预精馏塔进行分离，重组分如水等杂质可以由主精馏塔进行分离，塔底排出废液，塔顶排出精馏后的甲醇。三塔精馏中的“三塔”是指预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔。在预精馏塔上层注入5%质量分数的氢氧化钠用以中和粗甲醇中的少量酸，防止精馏塔被腐蚀。粗甲醇经预精馏塔脱除气体后，加压至0.7 MPa，进入加压精馏塔，提纯后的甲醇蒸汽一部分冷凝后进入精甲醇槽，一部分回流至塔顶继续参与精馏，塔底液体进入常压精馏塔，提纯后塔顶生成甲醇气体，塔底生成废液。

三塔精馏与双塔精馏相比工艺流程复杂，前期成本投入大，但能耗及运行成本低，在甲醇生产规模较大时优势明显，综合考虑，应根据设计甲醇产量来选择精馏方法。

5) 二氧化碳纯化单元。

焦炉煤气纯氧燃烧生成的烟气中除了含有大量的外，还含有大量的氮气，若不对其进行纯化，氮气会加重干重整反应的热负荷。由于本系统的产品是甲醇，因此考虑使用低温甲醇洗技术对其进行纯化，低温甲醇洗技术能耗低，技术比较成熟，不但能将纯度提高到97%以上，还能利用本身的产品，提高经济效益。

3 对比分析

对传统焦炉煤气制甲醇系统与循环补碳焦炉煤气制甲醇系统进行对比，主要性能指标见表1。

表1 两种制甲醇系统性能指标对比

从上表可以看出，循环补碳焦炉煤气制甲醇系统的甲醇产量大于传统焦炉煤气制甲醇系统；二氧化碳排放量小于传统焦炉煤气制甲醇系统；能量利用率高于传统焦炉煤气制甲醇系统；甲醇生产成本低于传统焦炉煤气制甲醇系统；总投资高于传统焦炉煤气制甲醇系统。据以上分析可知，虽然循环补碳焦炉煤气制甲醇系统前期总投资大，但后期产生的经济效益及环保效益远远超过传统制甲醇方法。

4 结语

根据国家对能源行业的要求，焦炉企业在未来的发展中必须更加重视焦炉煤气的利用率，降低碳排放，传统的焦炉煤气制甲醇系统对氢资源的利用率不高，甲醇产量低，碳排放量高，本文介绍了一种循环补碳焦炉煤气制甲醇系统，利用焦炉煤气燃烧产生的进行补碳，提高焦炉煤气碳氢比，使焦化过程与制甲醇过程的耦合，采用干重整技术转化合成气，实现了焦炉煤气的合理利用，从技术和经济角度考虑，具有一定的推广应用价值。