海水中钕同位素的测定及其在水团混合中的指示意义

车 宏 张 劲*,2 赵志琦 何会军

1(中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛 266061)2(日本国立富山大学理学部生物圈环境科学科，日本 富山 9308555)3(中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室， 贵阳 550081)

1 引 言

143Nd(钕)是由147Sm(钐)衰变形成的放射性同位素。钕同位素的组成在自然科学中有重要意义，一般用143Nd/144Nd或εNd表示，其中εNd=[(143Nd/144Nd)样品/(143Nd/144Nd)CHUR——1] ×10000，(143Nd/144Nd)样品是样品测量值，NdCHUR是球粒陨石均匀库(Chondritic uniform reservoir)中钕同位素数值0.512638[1]。钕同位素是重要的海洋过程示踪剂，不受蒸发或清除作用的影响，并且可以完整地保留海水的原始信号[2～4]，在研究陆海相互作用、海洋过程和水团混合过程中具有重要的示踪价值[5～7]。在海洋中改变Nd同位素信号的过程只有不同来源的海水间的混合和外部的输入[8,9]。因此，钕同位素经常被用于测定海洋中水团的来源以及探索洋流的演化过程[10～14]。岩石的类型和地表风化是影响水体钕同位素值变化的关键因素，如由于受到欧洲古大陆的影响，大西洋海水中钕同位素值普遍低于其它大洋; 太平洋周边的大陆年轻并伴有大量的活火山，这使得太平洋海水中钕同位素的值相对较高[15,16]。然而，钕是一种微量元素，在海水中的浓度普遍较低[17]，因此钕的分析技术成为限制其应用的瓶颈。

为了准确测定海水中的钕，首先需要进行富集。目前常用的富集方法有氢氧化铁共沉淀法、固相萃取(C18色谱柱)和锰氧化法[18～22]。氢氧化铁共沉淀法尽管被广泛应用，但耗时长[19,22]。2011年Persson等[23]建立了应用NOBIAS螯合树脂(简称NOBIAS树脂)的富集方法，推动了钕同位素分析技术的发展。然而仅用NOBIAS树脂富集近海海水中的钕元素并不能达到最佳的分析精度，因此需要对NOBIAS树脂富集的样品进行纯化，以提高钕同位素的分析精度。纯化方法多使用LN-C50-A树脂，回收率可达到90%[24,25]。

本研究采用NOBIAS树脂对海水样品进行富集，再利用LN-C50-A树脂对样品进行纯化，并探索了最优的富集与纯化的条件，优化了陆架边缘海水中钕同位素的分析方法。本方法缩短了富集时间，提高了纯化效率。采用本方法成功测定了东海海水中的钕同位素。

2 样品采集与实验方法

2.1 样品采集与保存

2015年8月，长江的月平均径流量约为900 km3(中华人民共和国水力资源部，http://www.mwr.gov.cn/)。大量淡水涌入东海，使得长江口表层海水中盐度变化较大(0.0～30.1)。相比表层海水，底层海水的盐度变化较小(27.1～34.1)。形成了东海陆架区底层水高盐、表层水低盐的现象。黑潮是东海唯一的外海水系，其分支台湾暖流、对马暖流和黄海暖流是东海诸多水文现象的直接参与者，并在夏季达到鼎盛。

2015年夏季(7～8月)搭载科学调查船，在长江口海域用球阀采水器(Go-flo，美国General Oceanics公司)分层采集水样，同时获得温度、盐度等水文参数(图1)。除DH17和DH19外，所有采样点均采集了表层和底层水样。取500 mL滤液于样品瓶中，用于溶解态钕的测定; 其余滤液收集于样品瓶中，用于钕同位素的测定。滤液均用超纯浓HCl调节至pH<2，于室温保存待测。

条件实验所用海水均采集于青岛近海，海水的过滤过程在洁净实验室内完成，取500 mL滤液于样品瓶中，用于溶解态钕的测定; 5 L滤液收集于样品瓶中，用于钕同位素的测定。滤液均用超纯浓HCl调节至pH<2，于室温保存待测; 空白实验与条件实验处理过程一致。

本实验用水均为Milli-Q超纯水。

图1 采样点位及区域水文(CDW: 长江冲淡水; YSCC: 黄海沿岸流; TWWC: 台湾暖流; KW: 黑潮; KBCNT: 黑潮北分支)Fig.1 Sampling sites and the local hydrological processes (CDW: Changjiang Diluted Water; YSCC: Yellow Sea Coastal Current; TWWC: Taiwan Warm Current; KW: Kuroshio Water; KBCNT: Kuroshio Branch Current to the North of Taiwan)

2.2 试剂与仪器

NOBIAS树脂(日本Hitachi High-Technologies公司); LN-C50-A树脂(美国Eichrom technologies LLC公司)。聚碳酸酯膜(Nuclepore Polycarbonate, 0.4 mm, 111707-Whatman)用HCl(1∶1000,V/V)浸泡24 h，再用超纯水冲洗至中性，备用。HDPE材质的样品瓶依次用2%王水和2% HCl分别浸泡24 h后， 用超纯水冲洗至中性，晾干备用。氨水和冰醋酸(Fisher Scientific)用于调节水样的pH值。浓HNO3(68%～70%, Fisher Scientific公司)和浓HCl(30%, Merck公司)用于配制不同的洗脱液。标准溶液为稀土混合标准溶液(100 μg/mL, 美国Inorganic Ventures公司)， 钕同位素标准品为JNdi-1(143Nd/144Nd=0.512115)[26]。其余试剂均为超级纯。钕的富集、纯化与测定和钕同位素的分析均在千级洁净实验室内完成。

本研究中溶解态钕分析所使用的仪器为Thermo Fisher iCAP Qc ICP-MS，钕浓度的测定在中国海洋大学海洋化学与理论工程重点实验室完成，仪器操作条件是通过稀土元素以及一些其它元素(Ba等)的氧化物的检测来进行优化。主要操作条件如表1所示。

研究中钕同位素的测定在中国科学院贵阳地球化学研究所国家重点实验室完成，测定仪器为MC-ICP-MS(Nu plasma Ⅰ，Ⅱ)。主要仪器参数见表1。

表1 ICP-MS和MC-ICP-MS工作参数

Table 1 Parameters for inductively coupled plasmon-mass spectrometry (ICP-MS) and multicollection inductively coupled plasmon-mass spectrometry (MC-ICP-MS)

2.3 实验方法

考虑到陆架边缘海区水环境的复杂性，本研究分两步对海水中进行分离与纯化: 先用NOBIAS树脂富集海水中的钕，然后用LN-C50-A树脂对NOBIAS树脂富集的样品进行纯化。条件实验所用海水采集于青岛近海，采用加标回收的方法确定海水中钕的回收率; 条件实验重点考察了pH值、洗脱液浓度和用量对富集与分离效率的影响，并探索了最优的实验条件。

取5 L海水样品，用氨水和冰醋酸调节至不同的pH值，用NOBIAS树脂进行富集，并用不同浓度的洗脱液对样品进行洗脱。富集时泵速为10 mL/min，洗脱时泵速为1 mL/min。为获得LN-C50-A树脂最佳的洗脱体积，用13 mL 0.25 mol/L HCl(每次1 mL)对LN-C50-A树脂柱上的Sm与Nd进行洗脱，洗脱时泵速为1 mL/min。最终根据Sm与Nd洗脱效率确定最佳的洗脱体积。

3 结果与讨论

3.1 实验条件的优化

3.1.1pH值对NOBIAS树脂回收效率的影响NOBIAS树脂是一种含有亲水甲基丙烯酸酯的聚合物，对金属离子具有很强的吸附性能和很高的洗脱效率，在海水中微量元素的富集过程中得到了广泛应用[27]。NOBIAS树脂对海水中的痕量金属有很好的富集效率[28]。梁杰等[29]的实验表明pH值在4.5～4.8时， NOBIAS树脂对海水中钕的富集效率均在94%以上; 而Presson等[23]的研究表明，pH=6时，NOBIAS树脂对钕的富集最高可达到99%。为进一步确定及优化pH值条件，研究了pH=3.5～6.0时，NOBIAS树脂对海水中钕的富集效率的影响。如图2所示，固定HNO3洗脱液的用量和浓度分别为3 mL 和3 mol/L，讨论不同pH值条件下，NOBIAS树脂对钕的富集效率的影响。 结果表明，在pH=4.6～4.7时，富集效率最大(>99%; RSD<5%;n=3)。

图2 pH值对NOBIAS树脂富集钕的影响Fig.2 Influence of pH value on the extraction efficiency of Nd using NOBIAS resin

3.1.2洗脱液浓度和用量对NOBIAS树脂富集钕的影响洗脱液的浓度和用量也是影响NOBIAS树脂富集效率的因素，实际上， 洗脱液浓度和用量对钕的富集效率主要受pH值控制。在pH=4.6～4.7和pH=6.0的条件下，分别对比了3 mL 3 mol/L和2 mL 1 mol/L的HNO3洗脱液对钕的富集效率。在这两个常见条件下[23,29]，洗脱液的浓度对回收效率的影响不显著(p<0.05，表2)，且回收率的RSD<5%。

表2 上样pH值和HNO3洗脱液浓度对钕回收率的影响

Table 2 Effect of pH and elution solution volume on the recovery of Nd

样品序号Sample No.pH值pH valueHNO3浓度Concentration ofHNO3(mol/L)回收率Recovery(%, n=3)1～6.01902～6.03893～4.71984～4.7399

在pH=4.6～4.7的条件下，用4 mL 3 mol/LHNO3分8次(每次0.5 mL)对NOBIAS树脂柱上的钕进行洗脱，用ICP-MS进行测定。结果表明，60% 钕在前1 mL被洗脱，此后的4次洗脱中，钕的总回收率达到99%以上(图3)。因此， HNO3洗脱液的体积选择3～4 mL为宜。

3.1.3洗脱液用量对LN-C50-A树脂纯化钕的影响用3～4 mL 3 mol/L HNO3洗脱富集在NOBIAS树脂柱上的稀土元素，收集全部HNO3洗脱液，在低温条件下蒸干(70℃)，再用0.05 mol/L HNO3进行溶解，用于进一步探讨HCl洗脱液的用量对LN-C50-A树脂纯化钕的影响。LN-C50-A树脂(是由二(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)负载于惰性支持体上的聚合物，曾成功地用于钕和钐等稀土元素的分离[18]。本实验用13 mL 0.25 mol/L HCl分13次(每次1 mL)对LN-C50-A树脂上的钕和钐进行分离，用ICP-MS进行测定。如图4所示，0.25 mol/L HCl洗脱液对树脂柱中钐和钕的分离效果显著。随着HCl洗脱液体积的增加，钕被逐渐从树脂柱中洗脱，而Sm则保留在树脂中。在13次洗脱中，钕的回收率可达到97%。为最大程度去除Sm对测定结果的影响，选择纯化LN-C50-A树脂柱中的钕的最佳洗脱步骤为: ①前3 mL 0.25 mol/L HCl去除干扰元素; ②收集之后的8～9 mL 0.25 mol/L HCl洗脱液(回收率>93%; RSD<5%;n=6)。

图3 HNO3洗脱液的用量对钕洗脱效率的影响Fig.3 Influence of dosage of HNO3 on the elutionefficiency of Nd

图4 HCl用量对LN-C50-A树脂中钕和钐的洗脱曲线Fig.4 Elution curve of Nd and Sm from the LN-C50-A

表3 实验样品中钕同位素的平行性(RSD<1.5%,n=3)

Table 3 Control experiment in the water samples (RSD<1.5%,n=3)

3.1.4MC-ICP-MS测定样品中的Nd同位素JNdi-1标准品中143Nd/144Nd的标准值为0.512115，本实验中MC-ICP-MS对标准样品的测定结果为0.512115±0.000006(2σ,n=17); 表3为3个实际海水平行样品中Nd同位素的测定结果(RSD<1.5 %，n=3)，显示了良好的方法重现性和的稳定性。海水中钕的浓度是决定取样量的重要因素，本研究采用的海水中钕的浓度为60.5 pmol/kg，结果表明，5 L样品量可达到钕同位素分析的要求。测定结果显示空白对水体中钕元素及其同位素的测定均无显著影响(RSD<5%，n=5)。

3.1.5影响钕分析的主要因素条件实验表明，树脂在钕及其同位素分析中起关键作用，可以实现现场低钕含量样品的测定; 其次是pH值，pH值极大地影响了树脂的富集效率; 在pH 3.5～6.0之间，NOBIAS树脂对海水中钕的富集效率均在80%以上，并在pH 4.6～4.7之间达到最佳。另外，如前所述，143Nd由147Sm衰变产生，其半衰期为1.06×1011a，因此Sm是影响143Nd/144Nd准确测定的主要干扰因素。经LN-C50-A树脂纯化后，可以实现样品中Sm的有效分离。树脂联用技术无疑对钕及其同位素的准确测定和地球化学过程的研究提供了技术支撑。

3.2 长江口海水钕的浓度及同位素值的分布

表层海水中溶解态钕浓度范围为39.7～72.5 pmol/kg，随着盐度增加， 总体上呈现先升高后降低的趋势，而在盐度为25.4的DH21站位表层水体中，溶解态钕的浓度高于其它点位(72.5 pmol/kg)(图5A)。底层海水中钕的浓度变化较小(41.5～60.1 pmol/kg, 图5C)，并在DH22底层海水中发现钕的高值。

长江口表层海水中钕同位素值随着盐度的增加而逐渐升高(图5B); 在内河口，钕同位素值为εNd=-12.0; 而外河口钕同位素值为εNd=-11.6。内河口区域底层海水中钕同位值偏低(——12.0～——12.9)，而在外河口底层海水中钕同位素值与表层相近(——11.4, 图5D)。长江河漫滩沉积物中钕同位素的值为——12.1～——13.0[30]，与长江口水体中钕同位素值接近(——12.0～——12.9)，说明长江口水体中的钕同位素受到较欧洲古大陆更为年轻的岩石风化作用的影响。

图5 长江口表层与底层海水中溶解态钕浓度与其稳定同位素的分布。(A) 表层溶解态Nd的分布; (B) 表层Nd同位素比值的分布; (C) 底层溶解态Nd的分布; (D) 底层Nd同位素比值的分布(部分数据引自 Che and Zhang，2018[31])。Fig.5 Distribution of Nd and its isotope in the surface and bottom layer at Changjiang River Estuary. (A) Distribution of Nd in surface water; (B) Distribution of εNd in surface water; (C) Distribution of Nd in bottom water; (D) Distribution of εNd in bottom water (Partial data from Che and Zhang, 2018[31])

图6 长江口温盐关系(T-S)图 (CDW: 长江冲淡水; ECSBW: 东海深层水。图中盐度小于31.0的区域为长江冲淡水影响区域; 红色虚线框内为东海深层水影响区域(T=15.5～24.5℃， S=33.4～34.4)Fig.6 θ-T diagram of the Changjiang Estuary (CDW:Changjiang Diluted Water; ECSBW: East China Sea Bottom Water. the low salinity region (<31.0) is influence by CDW; the red dotted arrow denotes the of ECSBW influence region (T=15.5～24.5℃， S=33.4～34.4)

水团的混合是引起区域钕同位素值改变的主要原因，根据温-盐(T-S)关系聚类分析(图6)，长江口底层海水受到冲淡水和东海深层水的影响。在研究区域东侧，底层水体中钕同位素值接近-11.4，与表层一致，这说明该区域表层水与底层水体为同一水团。实际上，东海底层水(T: 15.5～24.5℃，S: 33.4～34.4)形成于4～9月的季节性水团，其它月份与东海表层水混为一体[32]。因此，表底层水团来源的一致是该区域钕同位素值相对稳定的主要原因。关于利用钕同位素解析东海水团的详细研究已发表[32]。

4 结 论

通过NOBIAS树脂和LN-C50-A树脂连用的方法对海水中的钕进行了富集和分离，结果表明，当pH=4.7时，NOBIAS树脂富集钕的回收率>99%，LN-C50-A树脂纯化钕的回效率>93%。 NOBIAS树脂的最佳洗脱液和用量为3 mL 3 mol/L HNO3。LN-C50-A树脂纯化钕最适的洗脱液和用量为8～9 mL 0.25 mol/L HCl。本方法重现性好(RSD<1.5%，n=3)，且系统误差对水体中钕及其同位素的测定无显著影响(RSD<5%，n=5)，满足近岸水体钕元素与同位素分析的精度要求。

致谢感谢赵美训教授为本研究提供了航次机会支持; 杨士凤、梁杰和麻洪良在样品采集和分析中给予的帮助; 感谢中国科学院地球化学研究所的曾理和王静在样品分析中给予的帮助; 感谢科学调查船全体成员在样品采集中给予的帮助。