相变材料在太阳能热水系统中的应用研究综述

李晓滨，程远达，赵旭东，，范 毅

(1.山西省大同市建筑设计研究院，山西 大同 037000；2.太原理工大学 环境科学与工程学院，太原 030024；3.英国赫尔大学，英国 赫尔 HU6 7RX)

面对能源与环境问题日益加剧，开发利用清洁的可再生能源成为了全球关注的焦点[1]。太阳能作为分布最为广泛的可再生能源之一，具有极大的利用潜力。目前较为常见的太阳能利用技术包括：太阳能光伏发电技术、太阳能热电联产技术、光化学反应技术以及光热直接利用技术。其中，太阳能热水系统(solar water heating system，SWHS)是一种较为成熟的太阳能光热直接利用典型技术，占全球80%以上的太阳能热利用市场[2]。然而，受太阳辐照的间歇性和季节性影响，太阳能热水系统还面临着不少问题，制约了其进一步的推广应用[3]。其中，结合建筑用能需求，将收集的光热能源高效合理地存储和释放，是当前太阳能热水系统发展的关键。

另一方面，相变储能技术利用材料的潜热，通过相变的过程可以有效实现能量的存储和释放，近年来在太阳能光热利用领域受到了广泛关注[4]。将相变材料应用于太阳能热水系统，可以从时间维度极大地改善光热利用取决于太阳辐照的局限，同时也显著提高系统的容量空间和光热利用效率。因此，有关各种相变材料在太阳能热水系统中应用的研究日益增多。然而，相变材料与太阳能热水系统的结合，是一个涉及材料化学、光热转化以及建筑能耗分析的多学科交叉问题，目前相关的研究并不完全成熟，而对于其中的热质转换与能量传输过程也并不完全清晰。因此，本文针对相变材料在太阳能热水系统中的应用研究进行综述，剖析太阳能热水系统中可利用的不同类型的相变材料特性，阐明相变材料与太阳能热水系统相结合的研究动态和发展方向，从而推动太阳能热利用技术的进一步推广应用。

1 相变材料的发展及分类

相变材料(phase change material，PCM)，也称为潜热存储材料，具有在恒定或窄温度范围内存储和释放大量热量的高能力，是各种蓄热材料中最具吸引力的功能材料之一[5]。相变材料也是相变储热技术的核心，其工作原理是：依靠物质相变过程中必须吸收或释放大量相变潜热的物理现象，进行能量的存储和释放[6]。

PCM的研究在20世纪40年代由TELKES和RAYMOND首创，在70年代末和80年代初的能源危机期间，PCM得到大力推广。1983年，美国的TELKES博士在相变储热技术的相变材料方面做了很多研究工作，特别是水合盐即Na2SO4·10H2O，经过对其进行长达1 000次的相变实验研究，证明其相变寿命预测最多可达到2 000次，并在马萨诸塞州建立了世界第一座相变储热被动式太阳房。德国GAWRON K和SCHRODER J等研究了-65 ℃～0 ℃的相变材料，推荐在贮冷中采用NaF-H2O共晶盐(-3.5 ℃)，在低温贮热或热泵中采用KF·4H2O，在建筑物采暖系统中采用CaCl2·6H2O(29 ℃)或Na2HPO4(35 ℃)[7].我国在20世纪80年代开始研究相变材料，主要对无机水合盐类相变材料进行研究。1992年，清华大学阮德水、李元哲等人对相变材料在太阳房中的应用进行了研究，所采用的相变材料是以Na2SO4·10H2O为基质的低共熔物。通过选择适合的容器，于1986-1987年冬在清华大学对比试验室对储热装置性能进行了测试，于1989-1990年冬在北京温泉乡被动太阳房中进行了应用试验。结果表明：相变材料在白天可以有效储存多余太阳能，夜间则可以向室内供热，从而减少太阳房温度波动，提高室内温度[8]。90年代中期以来，国内研究重点开始转向有机相变材料和复合定形相变材料的研究开发。迄今为止，国内外学者对相变材料的种类、成分、热物性、制备和利用方法等都进行了大量的理论研究和实验研究，PCM被广泛用于不同的研究领域，包括：电子制冷、余热回收、智能住宅、温控温室、纺织、电信、微处理器设备和太阳能热水系统等[9-11]，在环境资源保护方面起了关键性作用。

根据相变过程的不同，相变材料分类及其相应的优缺点如表1所示[7]。

2 相变材料微胶囊化

微胶囊是指一些由天然或人工合成的高分子材料研制成的具有聚合物壁壳的微型容器或包装物，其外形一般呈球型[12]。微胶囊技术是一种以成膜材料包覆固体或液体而形成具有核壳微粒的技术。微胶囊的粒径大小一般为1～1 000 μm，能用显微镜观察到其形状。微胶囊的壁膜(囊壁)物质称为壁材，囊壁结构是单层或多层结构。微胶囊内部装载的物料称为芯材(或称囊心物质)，芯材可为固体、溶液、水分散液、油剂或气体，也可以为其混合物。目前，微胶囊技术已拓展到相当广泛的领域。应用的领域有：医药、农药、建筑、纺织服装、涂料、添加剂、温度控制、化妆品、计算机、催化剂、感光材料、饲料工业、生物制品等。通过微胶囊技术推广利用，解决了许多技术障碍，提高了许多传统产品的品质，使其性能更加优越。

微胶囊相变材料(micro-encapsulated phase change material，MPCM)是应用微胶囊技术在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合相变材料[13]。MPCM在发生相变过程中，作为囊心的相变材料在发生固液相转变时释放大量潜热，而其外层的高分子膜始终保持为固态。制备MPCM主要有化学法、物理化学法、机械加工法三大类。目前主要制备方法有：界面聚合法、原位聚合法、相分离法、物理及机械法、喷雾干燥法[14]。

相变材料微胶囊化后具有以下特性：

1) PCM的稳定性得到提高。PCM易出现过冷和相分离现象且稳定性差；而形成微胶囊后，会随着胶囊微粒的变小，这些不足得到改善。

2) PCM的传热性能增强。MPCM颗粒粒径小且壁壳薄，因而PCM的热传递和使用效率都得以提升。

3) PCM的加工性能改善。微胶囊相变材料由于在材料稳定性以及储能效率方面的优势，成为了相变储能技术的发展趋势之一。 而随着微胶囊技术的不断发展和完善，理论和实践也随之日渐成熟，MPCM在未来具有广阔的发展前景。

3 微胶囊相变材料浆料

3.1 MPCM浆料及特性

MPCM浆料是微胶囊化PCM颗粒、水和一种(或多种)添加剂的混合物，也是多功能固/液混合物(见图1)，主要包括在操作范围内为连续单相材料的液体(如水)、分散的PCM颗粒和有助于颗粒分散的添加剂[15]。这种类型的流体具有以下显著特征[16]：1) 在相变过程中具有高热容量；2) 作为蓄热或传热(输送)材料；3) 热传递的传导温度变化相对较低；4) 在相变过程中实现更高的传热效率；5) 在相同的热传递速率下所需质量流量较小且需要泵功率较低。MPCM浆料是一种新型的高性能流体，可以通过PCM颗粒的潜热以及液体和PCM颗粒的显热来存储或传递大量热能，与传统的建筑能源系统中的传热流体相比，它可以实现强化传热。

图1 MPCM颗粒和浆料图解视图Fig.1 MPCM particle and slurry diagram view

3.2 MPCM浆料的稳定性

MPCM浆料的稳定性可以从物理、结构和热三个方面来表征。

物理稳定性，涉及分层(奶油化或沉降)、絮凝、聚结、奥斯特瓦尔德熟化或相转化等五大问题，这是其开发、生产和混合过程中需要解决的主要问题。国外学者指出，MPCM浆料主要的稳定性问题在于乳状液的形成或沉降，而其它问题(如絮凝、聚结、奥斯特瓦尔德熟化和相转化)可以通过PCM颗粒的壳来防止。影响浆料物理稳定性的因素主要有载流体和固体颗粒之间的密度差、载流体的黏度、MPCM颗粒的尺寸和分布、MPCM的质量比、浆料的温度以及包含在浆料中的乳化剂、表面活性剂和其它添加剂。通过加入表面活性剂、分散剂或黏度调节剂等添加剂可以改善浆料的物理稳定性；而增加载体流体的黏度，会导致流动阻力增加、管线内压降更大和湍流减少，从而减小浆料的对流热传递；减小载液与固体颗粒之间的密度差既可以提高浆料的物理稳定性，也可以保持较低的流体黏度，是提高浆料稳定性的较好方法；MPCM颗粒和载液保持在大致相等的密度或MPCM颗粒和载流体之间减小的密度差，也可以减小浆料的黏度，从而减小浆料在流体运动期间的流动阻力[17-19]。

结构和热稳定性与微胶囊的潜在破裂相关。这种微胶囊的潜在破裂，由机械剪切力或热循环(包括替代固化和熔合)引起。国内外学者对该问题做了大量研究，得出MPCM浆料中微胶囊的破裂主要受泵的类型和转速、微胶囊的直径以及PCM核与其壳的体积和质量比的影响。采用低速离心泵，选择较小尺寸的PCM芯和较大厚度的壳体，以及稍小的芯壳质量比，可以缓解微胶囊破裂的现象[20]。

3.3 MPCM浆料储传热性能及存在问题

国内外学者针对 MPCM浆料强化传热方面做了大量研究，ALVARADO et al[21]研究表明浆料在相变过程中传热系数会增加，其传热系数也会随流速增加。然而，引起水的传热系数高于浆料传热系数的原因可能是浆料较高的黏度抑制了流动湍流。WANG et al[22]在湍流对流换热研究中发现，在MPCM的质量比较高的情况下，其传热系数较低；这与人们普遍理解的MPCM浆料特性相矛盾。HASAN[23]对流过CFMCHE微通道的MPCM浆料的流体动力学和热学特性进行了研究，仿真结果表明：使用MPCM悬浮液作为冷却液提高了冷却效率并增加了压降。从传热角度分析，冷却效率提高优于压力损失的增加。

在众多研究中存在一些相互矛盾的结果。主要原因是：一方面可能对于MPCM浆料中发生的传热过程的复杂性了解尚不全面。其传热过程受许多因素影响，包括密度、热导率、热容量、潜热、浓度、黏度、微胶囊尺寸、速度、Reynolds数、Prandtl数、Stephan数、Peclet数等。操作参数的不同组合也很可能导致有争议的传热现象。另一个方面可能是对MPCM颗粒相变和对流传热耦合效应的理解尚不清楚。在今后研究中有待进一步深入理解，明确其传热过程。

3.4 MPCM浆料的应用

MPCM浆料可用作建筑物中的热传递或热/冷存储流体，已经在加热、通风和空调(heating,ventilation and air conditioning，HVAC)系统、家用热水系统(domestic hot water system，DHWS)、太阳能热水系统(SWHS)等中得到应用[20]。MPCM浆料在建筑能源系统领域有很大的发展空间，但仍需不断推广和应用，以进一步降低建筑能耗，减少碳排放。

4 太阳能热水系统及运行性能评价指标

太阳能热水系统是利用太阳能集热器，吸收太阳辐射能把水进行加热的一种装置，是目前太阳能光热利用技术中最具经济价值、技术最成熟、商业化的一项应用产品。太阳能热水系统图如图2所示。

1-太阳能真空管集热器；2-储水箱；3-供水入口；4-水箱冷水输入管；5-集热器回水管；6-集热器热水输出管；7-水箱热水输出管；8-温度传感器；9-电加热器；10-控制器；11-储能器；12-换热器；13-淋浴；14-洗脸盆；15-厨房用水池图2 太阳能热水系统图Fig.2 Solar water heating system diagram

根据能量守恒定律，建立集热器得热量、辅助热源供热量、用户端用热量以及系统散热量的太阳能热水系统的能量平衡关系式[24]。我们选取太阳能保证率、太阳能利用率作为太阳能热水系统的性能评价指标。

根据能量守恒定律，太能能热水的平衡关系式：

Qj+Qf=Qs+Qu.

(1)

式中：Qj为集热器得热量；Qf为辅助热源供能量；Qs为太阳能系统散热量；Qu为用户端的用热量。

1) 太阳能保证率。太阳能保证率是指太阳能热水系统的集热器热量占系统总消耗能量的百分比[25]。

(2)

2) 太阳能利用率。太阳能利用率是太阳能热水系统中用户端实际用热量占集热系统得热量的百分比。

(3)

3) 常规能源有效替代量。

(4)

式中：Qt为太阳能热利用系统的常规能源替代量(kg标准煤)；Qj为全年太阳能集热系统得热量；q为标准煤热值，MJ/kg，根据标准取q=29.308 MJ/kg；ηt为以传统能源为热源时的运行效率，选取标准见表2.

表2 以传统能源为热源时的运行效率ηtTable 2 Operating efficiency of using traditional energy sources ηt as heat sources

4) 常规能源有效替代率。常规能源有效替代率ηT是太阳能供热量对用户实际所需热量的贡献情况。

(5)

5) 系统散热比。系统散热比是太阳能热水系统运行过程中的能量损失情况。

(6)

5 相变材料的应用及存在的问题

5.1 相变材料在太阳能热水系统中的应用

国内外学者对PCM在建筑节能中的应用已进行了大量的探索，在建筑围护结构、太阳能发电厂、空间冷却、空调、冷藏和其他(HVAC、水产养殖、车辆和纺织品)等方面广泛应用[9]。然而，对于PCM在SWHS中应用的研究仍在继续，许多文献从PCM的特性、作为存储介质、置放位置、作为传热流体以及太阳能集热器与储能器的结合等方面进行了研究分析：

在PCM热力学特性方面，2006年AGHBALOU et al[26]对Lleida(西班牙)天气条件下贮存PCM的太阳能系统水温、水质量流量和PCM熔化温度进行了优化，得出最佳PCM熔化温度在327～363 K范围内。2009年，QARNIA[27]提出了将正十八烷、石蜡和硬脂酸三种PCM埋在储能器中的SWHS.通过对模拟结果和测试结果的比较，确定硬脂酸是最适合该系统使用的相变材料，因为该材料具有降低热损失的性能。而在PCM作为存储介质方面，2013年FAZILATI et al[28]通过实验研究了PCM作为存储介质对太阳能热水器性能的影响。结果表明，采用PCM后，储能密度提高了39%，效率提高了16%，且与不含PCM的系统相比，指定温度的热水供应时间延长了25%.2014年，MAHFUZ et al[29]通过实验研究了石蜡壳管式蓄热SWHS的性能。结果表明，当流体流速在0.033～0.167 kg/m之间时，相应系统的能量效率在63.88%～77.41%之间，效率则介于6.02%～9.58%之间，而随着传热流体流速的增加，总的使用周期成本降低。在PCM浆料作为传热流体方面，2014年SERALE et al[30]将PCM浆料太阳能集热器与水基太阳能集热器进行了比较。PCM浆料作为传热流体，可提高系统效率约20%～40%.在PCM的置放位置方面，2008年KOCA et al[31]对太阳能集热器与潜热储存相结合进行了能量和性能分析，将PCM放置在集热器下方储能器中，结果表明：其平均净能量效率为45%，效率为2.2%.同年，TALMATSKY et al[32]将封装的PCM放置在储能器的顶层中，与常规太阳能热水器相比，其太阳能热水器的效率改进有限。HASSAN et al[33]研究了美国住宅建筑用平板太阳能集热器和相变储能器的组合系统。根据系统和使用水的温度变化，以及太阳辐射和环境温度，通过控制传热流体循环泵和流体路径，对系统进行了运行和模拟。对美国布莱克斯堡选定建筑系统性能的预测结果表明，该系统全年可满足88%的空间供暖和热水需求，节约61.5%的年供暖费用。在结构表征方面，文献[9]分析了PCM与SWHS组分的结合。在研究方法上，主要介绍了采用PCM的SWHS系统的热性能和结构性能、性能模拟和预测、实验室测量、长期和现场调查以及能源和成本评估。为了改善相变材料在太阳能热水系统中的应用特性，开发新型太阳能热水系统，研究者希望将系统部件与相变材料集成在一起，进行长期、实时和现场测试，优化新型系统的运行和结构参数，提出设计、制造、使用和销售新型系统标准化的技术。

根据相变材料的特性和太阳能热水系统的评价标准可知：1) 当MPC用作存储介质时，整个系统的散热量减少，辅助热源供能量减少，太阳能利用率增大，系统散热比减小；2) 当MPCM放置于集热器下方时，太阳能热水系统集热器的热量增大，太阳能利用率增大；3) 当MPCM浆料用作传热介质时，太阳能热水系统集热器的热量增大，整个系统的散热量减少，辅助热源供能量减少，太阳能利用率增大，系统散热比减小。可见推广MPCM在我国太阳能热水系统的应用，既可以缓解我国能源紧缺的问题，给我国太阳能产业发展有一定指导作用，还可以减少碳排放，给人们日常生活提供便利，保护生态环境。

图3与图4所示为2016-2017年我国太阳能热水器的销量和销售额情况。太阳能热水器的销售额在2010年突破500亿元，预计可在2020年达到3 000亿元。显然可知太阳能热水器在我国的巨大市场。面对太阳能利用的大好前景，我国需推广PCM在太阳能热水系统的中的使用，提高其效率，满足我国的市场需要。

图3 太阳能热水器的月销量Fig.3 Sales of solar water heaters

图4 太阳能热水器的销售额Fig.4 Sales amount of solar water heaters

5.2 相变材料储能太阳能热水系统存在问题

随着相变材料在太阳热水系统的应用，国内学者做了大量研究。在研究和应用过程中存在相关问题[34-36]：1) 对于相变材料的传热过程需要进一步研究和明确，进一步充分利用其特性。2) 对于相变材料体积比及相变温度和相变材料置放位置的选择，应在相变材料特性效果、成本控制、结构优化等方面进一步进行综合研究。3) 对于相变材料及热水系统优化参数的控制以及PCM的参数对热水系统节能的局限性。4) 相变材料储能热水系统的成本控制以及推广应用。

在进一步的研究工作中，我们应制定相变材料应用规范，进一步掌握相变材料特性以及在太阳能热水系统中的应用原理，提高效率控制成本。我国应出台相应的政策，推广相变材料储能热水系统的应用，提高太阳能的利用率。

6 结论

1) 相变材料(PCM)作为一种潜热存储、新型的、最具吸引力的功能性材料，在各个领域广泛应用，在太阳能光热直接利用方面充当着至关重要的角色，提高了太阳能利用率，在资源环境保护方面发挥着重要作用。

2) 微胶囊化相变材料(MPCM)涉及众多领域，解决了相变材料在推广过程中遇到的一些技术问题。随着微胶囊技术的不断完善， MPCM在未来具有相当广阔的发展前景。

3) MPCM浆料的稳定性对其能够用作热传递流体或储热材料至关重要。MPCM浆料在HAVC系统、DHWH、SWHS已得到应用，在建筑能源系统领域还有很大的发展空间，仍需不断创新研究和推广，从而降低建筑能耗，减少碳排放。

4) 通过探究分析PCM在SWHS的应用和发展，改善相变材料在太阳能热水系统中的应用特性，开发新型太阳能热水系统，提高太阳能的利用率，为我国太阳能利用产业发展提供指导，促进可再生能源技术的发展，减少世界常规化石燃料消耗和碳排放，为全球节能减排做出贡献。