木质素模化物的裂解转化微观机理研究进展

杨华美，陈志寒，崔 耀，周青青，周 磊，吴继明

(徐州工程学院 化学化工学院，江苏 徐州 221018)

木质素是生物质的重要组成成分之一，质量分数约占25%～30%.其结构与纤维素、半纤维素的糖类结构完全不同，木质素主要由紫丁香基(3，5位烷氧基取代酚结构)、愈创木基(3位烷氧基取代酚结构)和对羟基苯基，通过b—O—4、a—O—4、5—O—4等醚键和b—b、b—5、5—5、a—b、a—1等碳碳键连接形成的无定型的复杂的三维网状芳香类天然高聚物.由于其结构相对稳定，在生物质转化利用过程中，较纤维素、半纤维素转化难度高，常以残渣的形式被弃置.据估计全球每年排出的工业木质素超过1.5×108t，同时以秸秆、甘蔗渣、稻壳等农林废弃物为主要原料的二代乙醇生产过程中也会产生大量的木质素副产品[1].由于未能得到合理的资源化利用，造成了大量的资源浪费和环境污染.因此，研发木质素高效转化利用工艺成为当今社会发展的重要课题之一.

1 木质素裂解技术和裂解产物分布

木质素裂解技术是目前研究相对成熟的技术之一，在较高温度条件下打断木质素结构中的化学键，破坏木质素大分子结构，生成无机气体、有机小分子等，实现木质素的有效降解.该技术可将木质素转化为气体、液体(生物油)和残渣.3种产物的比例受到木质素种类、温度、压力、气氛(氧气、氢气、惰性气体等)、时间、催化剂等因素的影响而出现较大的差异[2].

生物油成分较为复杂，但含有丰富的高附加值产品，通过气相质谱联用技术分析知，生物油中含有上百种有机物质，种类多样，可通过萃取、柱层析、分子蒸馏、超临界二氧化碳等精细分离技术提供高附加值化学品[3-6]，如酚、酮、醛、酸等；也可通过催化重整制备高品质燃料，常用的催化剂如沸石、碱金属等[2].残渣是含碳量丰富的碳材料，可用于制备活性炭、碳基催化剂等.

为了能够更加高效的开发木质素裂解工艺，开发设计新型催化剂，深入研究木质素裂解机理显得尤为重要.由于木质素结构复杂，直接利用天然木质素进行机理研究，反应过程过于复杂，研究难度较大.根据木质素结构和裂解产物分布，科学选择木质素模化物以简化裂解原料结构，降低反应过程的复杂程度，系统性、针对性地研究木质素解聚过程中典型化学键的断裂和产物形成机理.常用的木质素模型化合物为单体模化物、含氧桥键二聚体和多聚体.

2 木质素单体模化物的裂解

木质素单体模型物种类很多，如图1所示为常见木质素单体模化物，基体主要是苯酚、愈创木酚、紫丁香酚，常见取代基为烯烃基、羟基、甲氧基、醛基、羧基等[7-10].利用木质素单体模化物一方面研究取代基的裂解反应机理，如甲氧基的断裂与脱除；一方面研究芳环的破裂与再生过程机理.木质素结构单元中芳基碳氧键难以断裂，在裂解过程中更多的是芳环中碳碳键的断裂，使芳环破裂，生成一氧化碳或二氧化碳和C1—C5烃，而C1—C5烃可自由聚合再次生成芳香烃化合物，大致过程如图2所示[8-10].

图1 常见木质素单体模化物

图2 木质素裂解过程中芳环破裂及再生反应

3 木质素二聚体模型物的裂解

图3 常见木质素碳氧桥键二聚体模化物

木质素二聚体模化物主要用于研究木质素组成基本结构单元间碳氧桥键断裂过程及反应机理.由于碳氧桥键较碳碳桥键化学键能低，被认为是木质素热解中的反应起始位置，而成为木质素热解机理研究中的焦点.常见木质素二聚体模化物如图3所示，主要是含有b—O—4、a—O—4、5—O—4等碳氧桥键的化合物及其对位、间位取代衍生物，其中b—O—4键是木质素中主要的碳氧桥键，所占比例为45%～65%.因此，木质素b—O—4型二聚体模化物的裂解受到广泛关注.

目前，木质素中碳氧桥键断裂机理主要是通过均裂和协同反应进行解释.Javirs等[11]以苯氧基乙苯为木质素模化物研究b—O—4桥键热解机理，利用光化电离飞行时间质谱检测热解中间体和主要产物，并分析验证了如图4所示b—O—4醚键均裂反应和协同反应机理.Huang等[12-13]利用密度泛函理论分别研究了b—O—4型和a—O—4型木质素二聚体模化物热解机理，碳氧醚键均裂、a—b均裂和协同反应为主要热解途径，在较低温度时，协同反应为主，在较高温度下，则主要以均裂自由基反应为主.Kim等[14]对三种a—O—4型木质素模化物进行了热解实验，检测其主要热解产物和自由基，甲氧基位置和数量对a—O—4桥键的反应途径存在明显影响.

图4 木质素中b—O—4醚键均裂反应和协同反应

对于碳碳桥键二聚体为木质素模化物的研究相对较少，大多是采用理论计算的方法进行研究.Huang等[15]利用同样的计算方法分析研究了b-1型木质素二聚体的热解机理，其热解主要为Cb—Cg均裂，Ca—Cb均裂以及协同反应三条途径，尤以后两途径为主.胡女丹等[16]通过量子化学理论的计算研究分析b-O-4型木质素二聚体的各种分子键的均裂方式及键离能，其中Cb—O的键离解能最低，为245.3 kJ/mol，其次是Cα—Cb的键离解能为2 592 kJ/mol，键离解能越小，均裂反应越容易发生，因此，在b—O—4型木质素模化物的热解过程中的初始反应步可能是Cb—O键的断裂，而Ca—Cb键的均裂可能是主要的竞争反应路径.

4 木质素多聚体模化物的裂解研究

木质素多聚体模化物是在木质素二聚体结构的基础上引入更多的木质素基本结构单元.木质素多聚体模化物的分子质量增加，结构更为复杂，虽然结构和分子质量更为接近天然木质素，但并不适用于有针对性地研究木质素中特定化学键断裂的详细化学反应机理，更多的是用于研究木质素中不同结构部位或官能团对木质素降解过程的影响.Chu等[17]利用合成的b—O—4型木质素低聚物进行裂解研究实验，生成产物组分复杂，根据产物分布推断其裂解机理如图5所示.同时，木质素多聚体模化物与天然木质素比较，其结构较为明确.随着量子化学、计算化学和模拟化学的发展，木质素多聚体模化物可替代天然木质素进行木质素裂解机理的验证和裂解过程的数值模拟，建立详细化学反应动力学模型，为木质素碳资源利用的智能优化提供理论基础.因此，木质素多聚体模化物的裂解研究具有重要研究意义.但目前，在该方面的投入和成果突破甚少.

图5 木质素b—O—4型低聚物裂解机理研究

5 结语

木质素富含芳基结构，由3种酚基单体通过醚键或碳碳桥键连接，而热解技术是木质素资源化利用的重要技术之一.通过木质素模化物的热解过程研究，能够较深入系统地研究木质素热解过程机理.