二氧化钛的改性及其在治理工业废水中的应用进展

郑莉，朱丽



二氧化钛的改性及其在治理工业废水中的应用进展

郑莉1，朱丽2

（1.四川省机械研究设计院，四川 成都 610063；2.云南开放大学 化学工程学院，云南 昆明 650500）

TiO2受到一定能量光子照射时，在价带上产生相应的光生空穴（h+）将吸附在半导体表面的OH-和H2O氧化成为具有强氧化性的氢氧自由基（·OH），电子与表面吸附的O2反应形成强氧化性的氧自由基（·O2-）将废水中的污染物分解为CO2、H2O等无机物分子而不产生中间产物。针对纯TiO2应用缺陷的改性方法，包括离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积；并对改性TiO2在治理工业废水中的污染物研究做了综述。目前大量成果都是在实验室完成，能真正应用于工业生产实践的成果还不足。利用TiO2治理工业废水的技术仍需要持续改进与完善，以使其在治理水污染领域有更广泛的应用。

TiO2；改性；光催化；工业废水

一般处理工业废水的方法有生物处理法、物理化学方法。生物处理法[1]是在酶的催化作用下利用微生物的新陈代谢来降解废水中有机物，工艺简单、过程温和、不会再产生新的污染，但该方法的缺点在于当废水是多种污染源时，由于微生物的专一性，会导致处理水质达不到要求，甚至无法处理；并且微生物对生态环境要求较高、实际操作占地面积大，使得生物处理法难以用于实际。物理化学法[2]包括氧化法、吸附法、萃取法、膜分离技术等。氧化法处理废水成本高，且氧化剂具有选择性；吸附法是利用多孔固体吸附剂将废水中的污染物吸附到固体表面，从而使其与废水分离，该法吸附剂用量多，使得运行费用数额大、且处理效果不稳定，应用并不广泛；萃取法是通过萃取作用分离溶剂与污染物，使废水得到净化，在处理过程中不会发生化学反应，操作简单，溶剂可以回收再利用，缺点在于萃取剂具有选择性，限制了应用范围；膜分离技术是利用不同粒径分子的混合物在通过半透膜时会选择性分离，具有节能、环保、占地面积小、操作方便的优点，但膜造价高，因此不可能大规模地用于实际操作。

随着光催化技术研究深入，引入光催化剂进行工业废水处理，降解其中的有害物质，具有极大的应用价值。该方法具有降解效率高、无毒无害、价格便宜等特点，是一种可持续解决水污染的理想途径。目前常用的光催化剂有钛酸锶（SrTiO3）[3]、氧化锌（ZnO）[4]、氧化钨（WO3）[5]、硫化镉（CdS）[6]、二氧化钛（TiO2）[7]等。其中TiO2由于光催化效率高、化学性质稳定、成本较低等优点成为最受关注的光催化剂，国内外学者对其在降解工业废水领域进行了大量的探索与研究。

本文介绍了TiO2的光催化原理、改性方法，综述了TiO2在废水降解领域的最新研究思路与研究成果，以及各参数对其光降解效率的影响。

1 TiO2光催化机理

TiO2的能带结构是由充满电子的低能价带（VB，Valence Band）和空的高能导带（CB，Conduction Band）构成，禁带则是导带底端与价带顶端之间的区域，其宽度为3.2 eV （锐钛矿）。当TiO2受到能量大于禁带宽度（＜387 nm）的紫外光照射时，价带上的电子（e-）被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴（h+）；光生空穴具有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O氧化，成为具有强氧化性的氢氧自由基（·OH）；电子与表面吸附的O2反应，形成强氧化性的氧自由基（·O2-）这些自由基具有强氧化性，能将废水中的污染物分解为CO2、H2O等无机物分子而不产生中间产物[8-9]。光催化机理如图1所示。

图1 TiO2的光催化机理示意图

2 改性TiO2在去除废水污染物中的应用

TiO2禁带宽度较大，只能吸收紫外光，太阳光利用率不足5%；另外，光生电子空穴复合率过高，量子产率较低[10-12]。因此，为提高其光催化效率，进行改性处理十分必要。常见改性方法有对TiO2进行离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积等。下面分别介绍这三种方法对TiO2进行改性及其在降解废水污染物的应用。

2.1 离子掺杂改性TiO2在去除废水污染物中的应用

离子掺杂能够将掺杂离子引入TiO2晶格中造成晶格缺陷，增加氧空位活性位点，同时也能使TiO2发生红移，提高其在可见光区域的响应，增加太阳光的利用率，从而提高光催化效率[13-15]。离子掺杂改性工艺简单、成本较低，是最常用的改性方法，广泛应用于水中各种污染物的降解。

Li等[13]采用溶胶凝胶法制备N掺杂TiO2，傅里叶转换红外光谱（FT-IR）光谱与X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明N进入TiO2晶格形成了Ti-N键，使TiO2光学吸收发生红移。对染料亚甲基橙（MO）的降解结果表明，在可见光照射下反应180 min后，纯TiO2的降解率不足5%，而N掺杂TiO2在反应进行90 min后的降解率超过95%。N掺杂明显提升了TiO2在可见光条件下对MO的降解能力。

Naraginti等[16]采用溶胶凝胶法制备Sr与Ag共掺杂TiO2，光学性能分析表明共掺杂TiO2的禁带宽度为2.62 eV，相比纯TiO2的3.17 eV明显减小；掺杂后荧光光谱（PL）强度降低，表明掺杂有利于光子电子的分离，提高了量子利用率。针对水中两种常见染料Direct Green-6与Reactive Blue-160进行光降解实验结果表明无论在紫外光光源或者可见光光源下，共掺杂样品对两种染料的降解率都高于纯TiO2。

汪滨等[17]采用溶胶凝胶技术将Ce掺杂TiO2负载在硅藻土上制得复合结构光催化剂，光学性能测试表明在一定浓度范围内随着Ce掺杂量增加，TiO2禁带宽度减小；PL光谱强度随Ce掺杂浓度增加先减小后增加，表明少量Ce掺杂可以有效地促进光生电子空穴的分离，而过高的掺杂浓度则会使Ce3+成为新的复合中心，使量子效率下降。对废水染料罗丹明（RhB）的降解实验表明，掺杂量1.5%（Ce/Ti摩尔比）的Ce-TiO2具有最好的光催化活性，光照5 h后，RhB去除率为72.03%，较纯TiO238.64%的去除率有显著提升。

Andjelkovic等[18]采用微波辅助与水热法结合制备Zr掺杂TiO2，对去除工业废水中常见的有害金属离子As3+与As5+做了研究，结果表明Zr掺杂有利于提高TiO2的吸附性能，使得溶液中的As3+与As5+浓度明显减小；还针对pH值对As3+与As5+去除率的影响做了研究，结果表明对于As5+，酸性环境下去除率较高，而中性环境下As3+去除率最高。

工业废水中的药品污染危害严重，Solís- Casados等[19]利用Sn掺杂TiO2对双氯芬酸、扑热息痛、布洛芬三种药品做了可见光下的降解研究，结果表明光照180 min后，双氯芬酸的最大去除率为25%、扑热息痛的最大去除率为25%、布洛芬的去除率为18%，三种药物浓度都得到了有效降低。

Jyothi等[20]为了去除溶液中的溴乙烷，采用水热法制备了N、F共掺杂TiO2，光学性能测试表明纯TiO2的吸收边从390 nm红移到435 nm，可见光利用率提高；由于掺杂元素在抑制光生电子空穴复合，生成氢氧自由基（·OH）的协同作用，使得反应90 min的溴乙烷的去除率从纯TiO2的54%提高到94%。

2.2 半导体复合改性TiO2在去除废水污染物中的应用

TiO2半导体复合改性是将其与其他半导体复合形成异质结复合光催化剂的方法。不同半导体之间由于能带结构不一致，可产生异质结，光生电子与空穴因为异质结的存在可以得到有效地分离，并能提高光谱响应范围，使得光催化活性提高[21-22]。

丛燕青等[23]利用阳极氧化法在钛片表面生成TiO2纳米管，并利用阴极电沉积技术在TiO2表面引入了Fe2O3，形成了Fe2O3/TiO2纳米管复合结构，其对MO的降解率较纯TiO2纳米管明显提高，光照5 min后即脱色率可达到90%以上，在降解染料废水领域有着巨大的应用前景。认为光降解废水污染物明显高的原因是Fe2O3与TiO2复合后，可见光区域的吸收增加，光源利用率提高，另一方面，光生电子可以从Fe2O3转移到TiO2并沿着纳米管迁移，在外加电压作用下进入外电路，从而实现光生空穴与电子的 有效分离，提高了量子效率。

Khemakhem等[24]采用水热法在玻璃基体上生成SrTiO3/TiO2薄膜，认为SrTiO3与TiO2形成了p-n型半导体复合结构，这种结构有助于光生电子转移，提高光生电子与空穴的分离。光照2 h后对亚甲基蓝（MB）的降解率最高可达91%，且复合薄膜还能解决粉体的回收问题，在废水污染物治理领域有着重大的实用价值。

李跃军等[25]首先采用静电纺丝技术制得纯TiO2纤维，再利用水热法使其与WO3进行复合，制得WO3/TiO2异质结构复合纤维，紫外可见漫反射测试（DRS）表明纯TiO2的吸收边从386 nm红移到440 nm；认为在光照下，WO3与TiO2同时发生跃迁，光生电子从TiO2的表面迁移至能级较低的WO3，并在其表面聚集，因此减少了TiO2表面的电子密度，另一方面WO3的光生空穴则可以迁移到能级较高的TiO2价带上，使得光生电子空穴的分离率提高。对RhB进行了脱色降解实验表明，紫外光照射80 min后，WO3/TiO2的降解率为99.31%，高于纯TiO2的92.55%，表明该复合材料能够高效降解水中污染物。

Zhao等[26]利用水热法合成了TiO2/MoO3半导体复合光催化剂，并对废水中的有机物以及无机重金属离子做了去除研究，结果表明TiO2附着在MoO3颗粒四周，形成了异质结构，这种复合结构的颗粒具有良好的吸附作用，当Ti/Mo摩尔比为1:4时，TiO2/MoO3对RhB、MB、Cr6+的吸附量分别为290 mg/L、97 mg/L、4.95 mg/L；当Ti/Mo摩尔比为1:2时，TiO2/MoO3对RhB、MB、Cr6+的吸附量分别为169 mg/L、180 mg/L、59 mg/L。

2.3 贵金属改性TiO2在去除废水污染物中的应用

贵金属沉积在TiO2表面能够形成肖特基势垒，光生电子将通过肖特基势垒从TiO2中快速迁移到贵金属上，直到它们的费米能级相等，而在TiO2价带中仍保留光生空穴，从而抑制了光生电子和空穴的复合，因而能大大提高光催化活性[27-29]。常用的贵金属有Ag、Pt和Au等。

Almeida等[30]在TiO2/沸石复合材料上沉积Ag颗粒，对水溶液中的苯酚做了降解实验，结果表明Ag颗粒沉积后，复合材料对苯酚的去除率大大提高，当沉积的Ag质量百分数为2%时，对苯酚的去除率最佳，光照300 min后去除率达到100%。认为Ag离子沉积在表面，捕获光生电子还原为Ag单质，因此抑制了光生电子与空穴的复合，产生了更多的自由基参与到对污染物的降解。

姜凌霄等[31]在石墨烯-TiO2复合材料上沉积了Ag颗粒与Au颗粒，DRS光谱表明Ag与Au的加入使得禁带宽度由2.95 eV 减小到2.76 eV与2.70 eV，而且由于表面等离子共振效应，使得加入Ag与Au颗粒的复合材料在400～600 nm之间显示出较强的吸收。将其应用到降解水相中的RhB与MO，采用模拟太阳光光源照射120 min后，对RhB的降解率达到100%，45 min后对MO的降解率达到95%以上。

Giannakas等[32]采用溶胶凝胶法制备Pt沉积TiO2，DRS光谱表明Pt加入后在565 nm处出现了明显的吸收，将其用于降解水中重金属离子Cr6+，实验结果表明Pt加入后降解率提高。在制得的Pt-TiO2光催化剂基础上，还进行N掺杂及N、F共掺杂处理制得Pt-N-TiO2与Pt-N/F-TiO2，对Cr6+的降解实验结果显示Pt-N-TiO2效果优于Pt-N/F-TiO2优于Pt-TiO2。

Maksod等[33]采用浸渍法在沸石/TiO2复合材料上分别沉积了Ag、Au、Pd三种贵金属，然后将制得光催化剂用于孔雀石绿的降解，在可见光照射60 min后，未加贵金属沉积的沸石/TiO2的降解率不足10%，相同条件下Ag-沸石/TiO2、Au-沸石/TiO2、Pd-沸石/TiO2的降解率分别为70%、93%和88%，贵金属的加入明显提高了可见光下的催化活性，使得水中染料大部分得以降解。

3 小结与展望

为了提高TiO2光催化活性，各种改性方法得到了充分发展，使TiO2在治理工业废水领域有了更广泛的应用。不过，大量的成果都是在实验室完成，能真正应用于工业生产实践的成果还不足。为了能使TiO2在水污染治理中发挥更重要的作用，还有一些关键技术需要攻克，例如直接利用太阳光为光源进行光催化、光催化剂的分散与回收问题、光催化剂的制备成本以便工业化生产等问题都需要进一步研究。

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Modification of Titanium Dioxide and its Application in Industrial Wastewater Treatment

ZHENG Li1，ZHU Li2

( 1.Sichuan Provincial Machinery Research & Design Institute, Chengdu 610063, China; 2.College of Chemical Engineering, Yunnan Open University, Kunming 650500, China )

When TiO2is irradiated with certain energy photons, it generates corresponding photogenerated holes (h+) on the valence band. These photogenerated holes could oxidize OH-and H2O adsorbed on the surface of the semiconductor into a highly oxidizing hydroxyl radical (·OH). Electron reacts with surface adsorbed O2to form strongly oxidized oxygen free radicals(·O2-), which decompose pollutants in wastewater into inorganic molecules such as CO2and H2O without producing intermediate products. The modification methods for the defects of pure TiO2include ions doping, semiconductor recombination and precious metal deposition. The research on the modification of pollutants in the treatment of industrial wastewater by TiO2is reviewed. At present, a large number of achievements are completed in the laboratory, and the results that can be truly applied to industrial production practice are still insufficient. The technology of using TiO2to treat industrial wastewater still needs continuous improvement, so that it has wider application in the field of water pollution control.

TiO2；modification；photocatalysis；industrial wastewater

X703.5

A

10.3969/j.issn.1006-0316.2018.09.002

1006－0316 (2018) 09－0006－06

2018－07－18

郑莉（1985－），女，四川成都人，本科，工程师，主要研究方向为机械工程；朱丽（1984－），女，云南昆明人，硕士，讲师，主要研究方向为纳米材料及其应用。