动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的包覆技术发展综述

李根

摘 要：动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的包覆主要是改善磷酸铁锂的电子导电性能和离子导电性能，提高其倍率性能，使其更加有利于动力车的启动和行驶。本文主要针对CNABS和VEN中涉及的相关专利进行分析，对该技术的发展趋势、主要申请人和布局区域进行了相关分析，并针对包覆的物质种类和包覆的制备工艺进行了分析，并从中得到一定的规律，为以后审查工作奠定良好的相关技术知识，为相关技术的申请人提供数据支持。

关键词：动力电池 磷酸铁锂 包覆 专利分析 趋势

正负极电极材料是电池产生电力的源泉，是决定电池性能的核心部分，其中以正极材料的附加值最高，约占锂离子电池成本的30%。锂离子电池的电池容量和循环性能受正极材料的直接影响其技术突破对锂离子电池的性能提升能够起到重要的推进作用。当前正在使用和开发的锂电池正极材料主要包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂等。为了提高材料的导电性，在磷酸铁锂颗粒表面包覆导电性材料成为了主要的解决方案。国内外专家也相继对包覆导电材料的方案进行了大量的设计和研究。

一、动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂包覆物质的分类

磷酸铁锂的包覆实质上是对材料颗粒的表面进行改性，改善磷酸铁锂的电导率、锂离子扩散及其电化学性能。自1997年goodenough报道磷酸铁锂可作为锂离子电池正极材料依赖，磷酸铁锂的包覆研究才进入了一个实质性发展的过程。目前对磷酸铁锂的包覆材料包括碳材料、导电高分子、金属物质（金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物）、半金属物质（半金属、半金属氧化物）、锂离子导体。

碳的表面包覆是当前的研究热点之一。碳包覆的主要作用有：（1） 作为还原剂，在较低温度下可以有效避免 Fe2+的氧化；（2） 有利于提高颗粒间的电子电导率，碳包覆材料比包覆之前的材料导电率提高6-8个数量级；（3） 通过空间位阻效应，碳的包覆在一定程度上能够阻止颗粒间的接触，能够有效抑制晶粒的过度生长，从而起到细化晶粒的效果[2]。常见的碳包覆材料有无机碳源（碳黑、乙炔黑、纳米碳管）和有机碳源（蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、月桂酸、聚丙烯、淀粉、羟乙基纤维素、聚碳酸酯滤膜等等）两大类。

导电高分子的包覆是利用导电聚合物链上存在碳双键与单键的交替，就能形成共轭离域结构，导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学双重特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性。导电聚合物包覆的磷酸铁锂具有高的电导率，减少颗粒间的电阻和电极极化，从而提高了材料的倍率放电性能。导电聚合物自身具有一定的脱嵌锂功能，且导电聚合物包覆的磷酸铁锂不易直接与电解液接触，产生副反应，不易形成SEI膜和枝晶，使得电池的循环性能得以保持且不会因枝晶而短路。

金属物质包括金属、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物等。金属、金属碳化物、金属氮化物和金属硼化物都具有较高的电子导电率，在磷酸铁锂颗粒的表面能形成导电网络，增加了颗粒之间的导电性。金属氧化物作为半导体材料，其电导率比较低，但是氧化物具有稳定的结构特性，在充放电过程中结构不会发生变化，抑制了磷酸铁锂电极表面和电解液之间的界面稳定性，抑制了充放电过程中颗粒的长大和团聚。金属盐类其离子导电性较好，能提高锂离子的嵌入和脱出速率。

半金属物质，作为代表元素Si，其导电性也较差，将其作为包覆物质是源于硅与电解液的相容性好、且与锂反应的电势约为220mv，安全性能好，是理想的表面修饰材料。

二、动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂包覆型材料的制备工艺

固相法的原料采用固体原料，其制备工艺涉及固体原料的球磨和煅烧。由于完全是固体原料直接反应，因此需要在较高的温度下进行。固相反应的推动力是反应物和生成物之间自由能之差，固体之间的接触面积、固体的比表面积、产物的成核速率以及扩散速率均是影响反应速率的重要因素。

喷雾热解法是一种有效的制备具有规则形貌的细粉的方法。前驱体溶液需要经过超声然后随着载气喷入具有较高温度（450-650℃）的反應器中，但是该方法需要的原料必须可溶。该方法的优点是工艺流程比较简单，可以合成具有球形形貌的粉体，用该方法能够制备具有良好倍率性能的电极材料，并且该方法也比较适于材料的改性，但是不足之处就是该方法对原材料的选择有要求。

共沉淀法的原理是在溶液状态下，将沉淀剂加入到可溶盐的混和溶液中，通过形成难溶的超微颗粒来获得前驱体，然后经过洗涤、干燥、焙烧等工艺来合成相应的粉体。该方法工艺的特点是工艺简单，制备时间短，但是不足的地方是材料的纯度不能保证，同时不易进行材料的掺杂和表面改性。

水热合成法是一种快速的、易于操作的和节能的合成方法。一般在高温、高压下，在水蒸气或水溶液等流体中进行材料合成，该法可用于制备超微颗粒。与固相合成法及溶胶-凝胶法相比，水热合成法的流程简单，在实际的生产和应用上具有比较大的优势，但是该方法所需大型的耐高温高压的反应器，这种设备的设计制造难度较大，成本较高，因此反而不利于大规模的推广使用。尽管工艺比较简单，时间也比较短，但是合成的材料纯度不高，结晶性不好，电化学性能也不好，另外这种方法非常不利于材料的掺杂改型和表面改性等后期处理。

微波合成法是近年来才发展起来的一种制备陶瓷材料的方法，该方法的特点是利用微波场来加热所需合成的材料。该方法的优点是升温快，合成时间短，受热均匀、控制参数少，即只需调节功率等参数即可达到控制产物晶相组成的目的。

除了上面的合成方法，还有冷冻干燥法、燃烧法、熔融盐法。

三、结语

就目前而言，动力型磷酸铁锂的包覆技术涉及的国家全面，但是主要集中于国内。但是与国外的申请相比较，国内申请人相对分散，技术思路没有统一的规划，较多申请只处于公开阶段，并没有达到授权，这也说明了国内专利申请的质量问题。

参考文献：

[1] 何利华，磷酸铁锂正极材料的合成及改性研究，硕士学位论文，中南大学，2012年4月.

[2] 陈晗， 韩绍昌， 于文志， 等. PPy/LiFePO4复合材料的制备与性能. 湖南大学学报： 自然科学版， 2007， 4（9）：49-52.