焙烧温度对输送床甲烷化催化剂的影响

王雪峰，刘玉成，何 洋，凡美婷，胡 彭，冯雅晨

（西南化工研究设计院有限公司，国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，四川 成都 610225）

甲烷化技术可将杂质含量高、污染严重的煤转化为洁净、热值高、易运输天然气能源，能缓解我国富煤贫油少气的能源困局，同时还符合我国日益严格的环保要求[1]。近年来甲烷化技术受到广泛关注，许多高校、企业和科研院所对这一技术进行了研究。传统甲烷化广泛采用多段循环固定床反应工艺[2-3]，催化剂采用的是成型的大颗粒催化剂。该工艺目前运用最为成熟，但存在催化剂用量大，反应器数量多、需要额外设置循环压缩机等缺点，导致设备费用高，建设投资大。同传统甲烷化相比，输送床甲烷化[4]采用无循环超高气速的操作条件，大大减少了催化剂用量和反应器尺寸，降低设备投资，但同时对催化剂的流化性能，耐磨性能和催化活性提出了更高的要求。本文以氧化铝微球为载体、经高温焙烧处理优化耐磨性能，并考察了不同焙烧温度对催化剂的耐磨性能和活性的影响，采用浸渍法制备了一种高耐磨性输送床甲烷化催化剂，通过磨耗测试、BET、催化剂结构进行了表征，采用输送床反应器对催化剂进行了评价。

1 实验

1.1 催化剂制备

称取一定量的氧化铝微球（山东铝厂）在800～1400℃下焙烧，将不同温度焙烧后的样品过量浸渍于硝酸镍溶液，过滤后在100℃下干燥，干燥后的样品经350℃焙烧分解得到催化剂。记为NiO/Al2O3-Tx，其中Tx为载体焙烧温度。

1.2 催化剂表征

氮气物理吸附（BET）分析：催化剂的比表面积和孔结构测试采用KUBO-X1000高性能分析仪，测试前催化剂在90℃物理真空脱气5h，250℃真空脱气 5h，然后在 77K，相对压力 p/p0为 10-7～0.995的条件下，测定样品的N2吸附/脱附量，得到相应的吸附/脱附等温线。利用BET方程计算各样品的比表面积，t-polt法计算微孔比表面积。

X射线衍射 （XRD）：DX-2700B型X射线粉末衍射仪，辐射源为CuKα，管电压和电流分别为40kV，40mA，在 2θ=0～90°的扫描范围内，以 5°/min的扫描速率进行扫描。

1.3 催化剂评价

1.3.1 催化剂磨耗评价

催化剂流化磨耗测定依据ASTMD5757-00标准，催化剂粉体耐磨指数的测定方法，测试方法如下。

将50g样品装入喷杯中，打开进气阀并启动空压机，设置进气流量为1.5m3/h，开始磨损测试。空气经过滤加湿后由切向导管流入喷杯，随旋转气流上升进入扩大段，空气携带颗粒的能力不断减弱，较大颗粒由中心区经四周扩大段内壁落回床层继续吹磨，较小颗粒在此脱离床层从出口逸出，收集在滤筒中。分别在第10、20、30、40min以备用滤筒换下装置上的滤筒，并将换下的滤筒称量后备用。1h后关闭进气阀，称量并计算滤筒的质量增量之和∑Δmi。按下式计算样品磨损率W：

式中Δmi为每次滤筒质量增量。

图1 催化剂磨耗测试装置Fig.1 Abrasion test device for catalysts

1.3.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价在如图2的输送床反应器中进行，反应器为内径20mm不锈钢管，评价前，将5mL催化剂放入反应器底部，在0.5MPa下连续通入H2升温至450℃保持2h，使催化剂充分还原。还原后将反应器温度降至300℃，通过夹套换热，保持反应器温度在300℃下进行反应。系统压力升至2.0MPa，通入体积组成为H242.0%，CO 10.5%，CO22.5%，N245.0%的原料气，进料流量为150L/h。

图2 催化剂评价装置Fig.2 Catalyst test device

产品气分水后通过安捷伦7890气相色谱在线分析，采用FID分析CH4含量，TCD、FID检测器分析 H2，CO， CO2含量，CO、CO2转化率以及 CH4选择性在碳平衡和归一化后计算得到。

2 结果与讨论

采用1.1节所述的催化剂制备方式，制备了w(NiO)为 15%，焙烧温度 800～1400℃的催化剂，对催化剂进行了XRD、氮气物理吸附表征和耐磨性测试，结果如图3、图4、表1和图5所示。

图3 不同焙烧温度催化剂的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of catalysts calcined at different temperature

图3为载体在不同温度下焙烧催化剂的XRD表征结果，未焙烧处理的催化剂和800℃下焙烧处理过的催化剂具有相同的Al2O3衍射峰峰型，衍射峰信号弱，催化剂上NiO的衍射峰宽，反映NiO在催化剂表面的晶粒小，分散度好。随着催化剂焙烧处理温度的升高，当焙烧温度达到1000℃，Al2O3的晶型发生了明显改变，衍射峰变的尖锐，展现出典型的α-Al2O3，NiO的衍射峰也变得尖锐，说明NiO晶粒在催化剂上的晶粒明显增大。焙烧温度进一步升高至1200～1400℃催化剂的衍射峰没有明显变化。

表1 不同焙烧温度催化剂的织构数据Table 1 Texture parameters of catalysts calcined at different temperature

图4 不同焙烧温度催化剂的吸脱附曲线Fig.4 Adsorption isotherms of catalysts calcined at different temperature

图4为未焙烧氧化铝微球和以800～1400℃焙烧后氧化铝微球为载体制备催化剂的等温吸脱附曲线。从曲线a中不难看出，未经焙烧的氧化铝微球吸附曲线和脱附曲线形成了明显的回滞环，这是典型Ⅳ的型等温吸脱附曲线，对应的是介孔材料的孔型特征，曲线b中仍存在回滞环，但已没有a中明显，结合表1中的数据可以看到，经焙烧后的氧化铝微球比表面积有明显的下降，而平均孔径出现了增大的迹象，说明经焙烧后载体的孔道结构发生了明显变化，小的孔道在焙烧后扩大，造成了载体表面积的下降，同时部分介孔结构遭到破坏。曲线c中已看不到明显的回滞环但仍符合Ⅳ型吸脱附曲线的线型，说明催化剂仍存在丰富的介孔孔道，但随着焙烧温度进一步增加，焙烧温度超过1200℃，催化剂的等温吸脱附曲线展现出Ⅱ型非孔材料的曲线心态，结合表1的数据也不难看出，催化剂的比表面积出现了显著的下降，从孔径上也看不出明显介孔和大孔的存在。这说明当焙烧温度超过1200℃，载体表面孔道发生坍塌，严重破坏了载体的孔道结构，催化剂的表面积急剧萎缩。

图5是不同焙烧温度下催化剂的磨损数据，从中可以看出，焙烧前氧化铝的磨耗值最大、磨损最严重，经焙烧处理过的催化剂磨耗明显减小，说明耐磨性能明显增强，随着焙烧温度的升高，催化剂的磨耗逐渐减小，代表催化剂的耐磨性能逐渐增强，但是当焙烧温度超过1000℃催化剂的磨耗值减少非常微小，当焙烧温度超过1200℃时耐磨性能变化已极其微小。

图5 不同焙烧温度下催化剂的磨损率Fig.5 Abration rate of catalysts calcined at different temperature

图6 不同焙烧温度下催化剂的活性及选择性Fig.6 Conversion and selectivity of catalysts calcined at different temperature

不同温度下焙烧处理的催化剂在1.3.2节所述的条件下进行了活性评价，结果如图6所示。比较不同温度焙烧处理催化剂的CO、CO2转化率，800℃和1000℃焙烧处理后的催化剂CO都是完全转化，CO2转化率在70%以上，而1200℃以上焙烧后的催化剂CO已无法完全转化，CO2转化率仅有30%以下，分别比较CO和CO2的转化率不难发现，经1200℃和1400℃后焙烧的催化剂对CO2的转化能力明显弱于800℃和1000℃下焙烧处理的催化剂。结合氮气物理吸附的表征结果，出现这种现象的原因是1200℃以上的高温下焙烧后，催化剂载体孔道发生坍塌，载体结构发生巨大变化，导致催化剂表面积大幅下降，活性金属Ni无法在载体表面充分分散，能提供催化活性的活性中心远少于800℃和1000℃焙烧的样品，因此其催化活性也弱于800℃和1000℃焙烧的样品，而CO2同CO相比更难发生甲烷化反应，因此表现出CO2转化率大幅减小的现象。

4 结论

用于输送床甲烷化的催化剂对耐磨损性有很高的要求，随着焙烧温度的升高，催化剂的耐磨性随之增强，但是过高的焙烧温度会破坏载体的孔道结构，降低载体的比表面积，影响催化剂的活性。