甲烷在碳基材料和MOFs上极低压力下的吸附平衡

王泽浩，郑青榕，朱子文，唐 政

（集美大学轮机工程学院福建省船舶与海洋工程重点实验室，福建 厦门 361021）

吸附式天然气（ANG）可在常温、中低压下（3～6MPa）获得较为可观的储存量，相较于传统的压缩天然气（CNG）和液化天然气（LNG）具有诸多优势[1]。天然气的主要成分为甲烷，ANG储存条件下甲烷的吸附发生在超临界温度区域，吸附剂的比表面积和微孔容积是影响甲烷在其上储存容量的关键因素，具有高比面积以及微孔容积的活性炭和分子筛被认为是良好的ANG吸附剂[2,3]。美国能源部（DOE）新近设立的ANG商用目标为350V/V（STP），而超级活性炭目前对甲烷的最大吸附量仅为220V/V[4-6]。显然，ANG的实际应用还有待于高性能吸附剂的开发。

石墨烯(GS)和金属有机骨架材料(MOFs)均具有特殊的孔结构和较高的比表面积，被认为是具有潜在应用价值的吸附储存介质[7-8]。目前对于石墨烯的研究多集中在单层石墨烯材料，关于层状石墨烯气固表面吸附性能的研究还较少[9-13]。在MOFs研究方面，已展开MOFs比表面积、微孔体积以及孔大小及分布（PSD）对甲烷存储影响的研究，但对甲烷在不同方法制备试样上存储性能的研究较少[3,14-17]。除材料比表面积、微孔容积和PSD外，增强吸附质与吸附剂间的相互作用也是提高吸附剂性能的重要手段[18]。显然，获取甲烷在吸附剂上准确的低压吸附平衡数据极为关键，由此也有利于确定甲烷与基体材料之间的交互作用势。

基于此，本文首先由溶剂热法制备MOF-5(S)、HKUST-1和ZIF-8，再由机械球磨制备MOF-5(M)。其次，通过77K时氮气的吸附等温线确定制备试样的PSD、比表面积和微孔容积，并在283～303K、0～0.1MPa范围内测试甲烷在制备试样、GS(2D)、GS(3D)及SAC-02上的吸附平衡数据。最后，由Henry定律常数确定甲烷在测试试样上的极限吸附热，进而比较甲烷与各试样之间的相互作用强弱。

1 实验部分

1.1 材料制备

MOF-5(S)试样由二水合乙酸锌Zn(CH3COO)2和对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)后130℃油浴4h，然后通过氯仿活化。HKUST-1试样由均苯三甲酸 （H3BTC）和三水合硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶于一定比例的DMF、无水乙醇、去离子水混合溶液中85℃油浴24h，然后选用无水乙醇活化。ZIF-8由2-甲基咪唑溶于甲醇后与Zn(OH)2、氨水(w=25%)溶液先后混合，室温搅拌48h。MOF-5(M)由 Zn(CH3COO)2和 H2BDC，1000r/min 球磨 60min，然后采用氯仿活化。上述样品的制备过程参见文献[19-22]。

碳基吸附剂为福建宁德鑫森炭业有限公司生产的椰壳型SAC-02活性炭、清华大学深圳研究院提供的GS(2D)和河北新奥集团提供的GS(3D)。

1.2 材料结构表征

选用美国麦克公司Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪测试77K下N2在试样上的吸附等温线，运用Horvath-Kawazoe法确定PSD，BET法标绘确定结构参数，结果分别于如图1、图2和表1所示。

1.3 吸附平衡测试

运用美国麦克公司Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪，在温度 283～303 K、压力 0～0.1 MPa范围内测试样品的甲烷过剩吸附等温线。测试试样量为 SAC-02 活性炭（0.1332g）、GS(2D)（0.1676g）、GS(3D)（0.0190g）、MOF-5(S)（0.1261g）、MOF-5(M)（0.1079g）、HKUST-1（0.0604g）、ZIF-8（0.1158g）。 测试用甲烷、氦气、氮气由厦门林德气体公司提供，纯度均为99.999%。测试前，试样均须在150℃下真空干燥24h，以脱除吸湿水分。测试结果如图3所示，试验细节参阅文献[23]。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

从图1和表1中可看出，除ZIF-8外，氮在各试样上的吸附等温线均为Ⅰ型，即氮在吸附剂表面为单层吸附，其吸附等温曲线出现三个特征峰，表明ZIF-8的微孔主要聚集在三个区域，氮在ZIF-8上发生多层吸附。此外，SAC-02、GS(3D)和MOFs均富含微孔，其中SAC-02与GS(3D)为无序孔径结构，MOF-5和HKUST-1的孔分布则相对集中。

从图2中可以看出，碳基材料中，GS(3D)孔径分布主要集中在0.7nm和0.8nm两个区域；GS(2D)仅有少量微孔，其孔容接近于零。MOFs中，ZIF-8微孔孔径集中在0.7nm、0.9nm和1.3nm三个区域，这可归咎于材料的SOD拓扑结构。MOF-5(S)的孔径分布集中在0.6nm，而MOF-5(M)集中于0.7～1.1nm。表1和图2中，MOF-5(S)和MOF-5(M)的比表面积与PSD差异明显，显然，在机械力的作用下MOF-5(M)晶粒大小和晶体结构发生变化。

图1 77K氮在试样上的吸附等温线Fig.1 Adsorption isotherms of nitrogen on the samples at 77K

图2 H-K方程确定的试样孔径大小及分布Fig.2 Pore size distribution of the samples determined by H-K equation

表1 样品结构参数Table 1 Structure properties of the samples

2.2 极限吸附热

图3为测试的甲烷过剩吸附等温线。根据Gibbs关于吸附量的定义，极低压力下过剩吸附量可近似于绝对吸附量[23]。吸附平衡压力趋于零时，吸附行为合乎Henry定律，即有：

式中，Hp为亨利常数；n为吸附量，mmol/g；p为平衡压力，Pa。由低压下吸附平衡数据确定的亨利定律常数如表2所示。

图3 甲烷在各试样上的过剩吸附等温线Fig.3 Isotherms of excess adsorption amount of methane on the samples

表2 不同温度下的Henry定律常数Table 2 Temperature dependence of Henry's law constants of the samples单位：mmol·Pa-1·g-1

零表面遮盖率时的极限吸附热可由下式计算：

式中，T为平衡温度，K；R为通用气体常数，8.314J/mol。通过表2中亨利定律常数和温度之间的lnHp与1/T的标绘结果如图4所示，进一步由式(2)确定的极限吸附热平均值如表3所示。

图4 ln 与1/之间的标绘Fig.4 Plot between lnHpand 1/T

表3 甲烷在各试样上的极限吸附热平均值Table 3 Mean limit isosteric heats of methane adsorption on the samples

图5 吸附剂比表面积(a)、孔径(b)和微孔容积(c)对甲烷吸附量的影响Fig.5 Effects of specific surface area(a),pore size(b)and micropore volume(c)of the adsorbent on adsorption capacities of methane

从表3可看出，在测试温度范围内，对于碳基材料，甲烷在GS(3D)上的极限吸附热比其在SAC-02和GS(2D)上的大，表明甲烷分子与GS(3D)壁面之间的相互作用较其与SAC-02和GS(2D)壁面之间的强。此外，甲烷在GS(3D)上的极限吸附热比其在GS(2D)上的大，说明石墨烯层状结构增强了其与甲烷之间的相互作用。

MOFs系列中，甲烷在MOF-5(M)上的极限吸附热比其在MOF-5(S)上的高，表明不同合成方法制备的MOF-5试样与甲烷之间作用强弱不同。考虑到MOF-5(S)和MOF-5(M)试样PSD上的差异，机械球磨法制备的MOF-5(M)试样与甲烷分子间的相互作用更强。甲烷在HKUST-1上的极限吸附热值高于MOF-5(S)和ZIF-8，说明合成方法相同时HKUST-1壁面对甲烷分子的有效作用能强于MOF-5(S)和ZIF-8。

2.3 吸附平衡影响因素分析

图5为283K、0.1MPa时，甲烷吸附量随吸附剂比表面积、平均孔径和微孔比容变化趋势。从图5(a)和图5(c)中可发现，低压下，在碳基材料中，甲烷在GS(3D)上的吸附量比其在GS(2D)和SAC-02上的高且随比表面积、微孔容积的增大而增加，说明甲烷在碳基吸附剂上的吸附容量主要受其比表面积和微孔容积的影响。

对于MOFs系列，甲烷在其上的吸附量随试样的比表面积、微孔容积的增大而呈无规律变化。由于甲烷分子与ZIF-8试样“IM”位点结合能低于其与MOF-5中Zn+和HKUST-1中Cu2+的结合能，甲烷在ZIF-8上的吸附量较小。相对于MOF-5(M)，MOF-5(S)试样的比表面积、微孔比容均较小，但极低压力下甲烷的吸附量反而较大，说明在低压下，甲烷在试样上的吸附远未饱和，而MOF-5(S)上的更小微孔更有利于甲烷分子聚集。因此，在ANG的工程应用背景下，MOF-5(M)的较大微孔更有利于增大甲烷的吸附容量。

3 结论

通过对材料结构的表征和甲烷在其上低压吸附数据的测试与吸附平衡分析，得到如下结论：

（1）在极低吸附平衡压力下，碳基材料中，甲烷在GS(3D)上具有最大的极限吸附热，达24.07kJ/mol；MOFs中，甲烷在MOF-5(M)上的极限吸附热最大，为 26.78kJ/mol。

（2）比表面积和微孔容积是影响甲烷在碳基吸附剂上吸附容量的关键因素。甲烷分子与GS(3D)层状石墨烯壁面之间的相互作用较其与SAC-02和GS(2D)壁面之间的强。

（3）机械球磨法制备的MOF-5(M)试样的比表面积、微孔比容以及其吸附壁面与甲烷的相互作用均大于由溶剂热法制备的试样MOF-5(S)。由机械球磨制备ANG用的MOF-5时，可适当增大其平均孔径。