酸酐的绿色酯化方法研究

(1.四川东材科技集团股份有限公司，四川绵阳，621000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳，621000)

二羧酸甲酯或多羧酸甲酯是制备聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶类树脂等的重要单体，其高效合成方法备受关注。脂肪族和芳香族二元或多元酸(酐)是合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的主要原料。现有技术中，合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的方法有酸催化法、酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等[1,2]。其中，酸催化法存在产率偏低、环保压力大等问题，并且无法实现如1,8-萘二甲酸酐等芳香性酸酐的甲酯化，通用性不好；而酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等则存在毒性大、成本高、环保压力大等问题。因此，探寻通用的、绿色环保的二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成方法具有重要意义。

碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来广泛关注的绿色有机化学品[3-6]。DMC的分子结构中含有甲基、甲氧基、羰基等活性基团，可替代光气、硫酸二甲酯、卤代甲烷等对环境危害较大的化学品用作羰基化或甲基化试剂等[7-10]。作为绿色环保的甲基化试剂，DMC常用于羧基、酚羟基、氨基的甲基化等[11,12]。目前，DMC与酸酐的反应合成二羧酸二甲酯的报道较少[13]。本文以DMC为甲酯化试剂，采用酸性或碱性催化剂对一系列酸酐进行了甲酯化反应研究(反应式1)。

反应式1 酸酐与碳酸二甲酯(DMC)的反应

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

1.1.1 仪器

高压反应釜(NS-100-C276，安徽科幂机械科技有限公司)，气相色谱质谱联用仪(6890N，Agilent公司)，傅立叶红外吸收光谱仪(FT-IR5700，美国Nicolet仪器公司)，显微熔点测试(XT-4，北京泰克仪器有限公司)。

1.1.2 试剂

丁二酸酐,马来酸酐,邻苯二甲酸酐,浓硫酸(成都市科龙化学品有限公司)；1,2,4-苯三甲酸酐(上海麦克林生化科技有限公司)；1,8-萘二甲酸酐(天津希恩思生化科技有限公司)；钛酸四丁酯(广东滃江化学试剂有限公司)；碳酸二甲酯(DMC，济宁华凯树脂有限公司)。所有试剂均为分析纯，未经处理直接使用。

1.2 实验方法

在内衬四氟乙烯的100 mL不锈钢高压反应釜中，加入酸酐(11 mmol), DMC(20 mL)及催化剂。磁力搅拌下，将反应混合物升温至设定温度反应一段时间。冷却，减压蒸除DMC，用乙酸乙酯溶解，水洗三次，干燥，过滤，旋蒸，所得剩余物用于后续GC-MS检测。

2 结果与讨论

2.1 酸酐的双酯化条件研究

在硫酸催化下，DMC和苯甲酸在80-85℃下反应生成苯甲酸酯[14]。目前，采用DMC作为甲基化试剂，对酸催化酸酐甲酯化反应的研究还很有限。实验中，采用浓硫酸(0.75当量)为催化剂，对丁二酸酐(1a)、马来酸酐(1b)、邻苯二甲酸酐(1c)、1,2,4-苯三甲酸酐(1d)和1,8-萘二甲酸酐(1e)与DMC的反应进行了研究(见表1)。

表1 硫酸催化下酸酐与DMC的反应

由表1可知，以硫酸为催化剂，在200 ℃下反应2 h，丁二酸酐(1a)和马来酸酐(1b)均可顺利地转化为对应的丁二酸二甲酯(3a)和马来酸二甲酯(3b)，产率高达97%以上。由于芳香族酸酐的活性相对较低，200 ℃下邻苯二甲酸酐(1c)和1,2,4-苯三甲酸酐(1d)与DMC的反应很慢，产率相对较低，8 h的最佳产率也只有64.5%。反应过程中，1,2,4-苯三甲酸酐(1d)的羧酸和酸酐均参与了反应，得到1,2,4-苯三甲酸三甲酯(3d)产物。将反应温度提升至300 ℃，邻苯二甲酸二甲酯(3c)的1 h产率达94.5%，而2 h产率可达99.9%。较意外的是，即使在300 ℃硫酸催化下，1,8-萘二甲酸酐(1e)与DMC也不反应，无法得到预期的1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)产物。

事实上1e的反应活性很低，无法通过甲醇/硫酸等方法来酯化。目前，合成3e的方法很有限，主要有酰氯法[15]、硫酸二甲酯法[16]以及碘甲烷法[17]等，存在环保压力大、毒性大、成本高等问题。考虑到Lewis酸也能催化羧酸的酯化等反应[1,2]，实验中选取Ti(OC4H9)4作为催化剂(0.75当量)，对化合物1e与DMC的反应进行了研究(表1)。研究发现，200 ℃下化合物1e与DMC即可以反应得到产物3e，但产率很低。升温至300 ℃，产物3e的产率有所提高，1 h产率为55.0%，2 h产率为78.1%。

预先将羧酸转化为羧酸盐，可以促进羧酸与DMC的酯化反应[18,19]。同理，亦可将稳定的化合物1e转化为对应的羧酸盐，再通过DMC甲酯化来合成化合物3e[20]。实验中，在1.1当量甲醇钠存在下，研究了化合物1e与DMC的反应(见表2)。

表2 甲醇钠存在下1,8-萘二甲酸酐与DMC的反应

由表2可知，在过量甲醇钠存在时，140 ℃下酸酐1e即可与DMC发生反应，但8 h的产率只有5.5%。随着温度升高，化合物3e的产率也随着增加，200 ℃下最高产率达99.2%。

根据反应机理可知，DMC的甲基化反应亦会生成甲氧基负离子，因而可望实现甲醇钠的催化反应[21,22]。在200℃下，研究了甲醇钠用量对化合物3e产率的影响。实验发现甲醇钠确实可以催化酸酐1e与DMC的反应，但2%甲醇钠用量与10%甲醇钠用量区别不大，反应均较慢，8 h的转化率都不高。

2.2 结构表征

薄层层析中所合成酯3a、3b、3c、3d与对应标准物的Rf值一致，GC图谱中3a、3b、3c、3d亦与对应标准物的保留时间一致，说明所合成酯结构正确。测试得到化合物3e的熔点为102-104 ℃，与文献值(100-104℃)一致[23]，初步确认产物3e为1,8-萘二甲酸二甲酯。溴化钾压片得到化合物3e的红外图谱(图1)。图1中，在2952.6 cm-1, 2849.4 cm-1处出现了-CH3的伸缩振动吸收峰；在1728.4 cm-1处出现了C=O的振动吸收峰；在1176 cm-1、1203.3 cm-1、1288.0 cm-1处出现了C-O-C的振动吸收峰；在1614.1 cm-1、1579.5 cm-1、1508.5 cm-1处出现了萘环骨架的伸缩振动峰，说明该产品为1,8-萘二甲酸二甲酯。

图1 化合物3e的红外谱图

对化合物3e进行质谱测定，得到其EI质谱图(图2)。图2中，m/z 244.0为其分子离子峰，m/z 213.1为其[M-CH3]+离子碎片峰。结合熔点、红外、质谱等数据，可以完全确认化合物3e的结构为1,8-萘二甲酸二甲酯。

图2 化合物3e的EI-MS图谱

3 结论

在H2SO4或Ti(OC4H9)4催化下，丁二酸酐(1a)、马来酸酐(1b)、邻苯二甲酸酐(1c)和1,2,4-苯三甲酸酐(1d)与DMC较易反应生成对应的酯，产率高达99%。由于1,8-萘二甲酸酐(1e)的反应活性较低，在H2SO4催化下并不与DMC发生酯化反应。在300 ℃下，采用Ti(OC4H9)4为催化剂，1,8-萘二甲酸酐(1e)与DMC反应成功得到1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)，产率78.1%；在甲醇钠的作用下，1,8-萘二甲酸酐(1e)亦可与DMC反应得到产物3e，产率99.2%。本论文的相关研究为二羧酸甲酯或多羧酸甲酯，尤其为1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)的合成提供了一种绿色低成本的方法。