色谱法测定丙烷氧化制丙烯酸液相组分含量

(西南化工研究设计院有限公司碳一化学工程技术研究中心、工业排放气综合利用国家重点实验室，四川成都，610225)

1 前言

丙烯酸(AA)是重要的有机化工原料及油田化学试剂，可通过自身或与其他单体聚合生成重要的聚合物并广泛应用于清洗剂、吸附剂、黏合剂和纺织品等生产领域[1]。目前工业上生产的丙烯酸85%是由丙烯两步法制得，其丙烯酸总收率超过80%[2]。由于丙烯的成本高，因此采用廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳烷烃开发利用的研究热点之一[3]。

对大气及产品中丙烯酸含量测定已有报导[4-6]，但至今丙烷氧化制丙烯酸反应液相产物含量的测定未见报导。丙烷氧化制丙烯酸反应液中含有水、丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等组分。为了满足当前廉价易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸科研及生产的需要，建立了色谱法测定丙烷氧化制丙烯酸液相组分含量分析方法。实验证明，将该分析方法运用到丙烷氧化制丙烯酸反应科研及生产分析测定中，取得满意的效果。

2 实验部分

2.1 试剂及仪器

试剂:蒸馏水;丙酮(AR);乙酸(AR);丙酸(AR);丙烯酸(AR);正丙醇(AR)。

仪器：山东瑞虹生产的SP-7820气相色谱仪、氢焰检测器(FID)、毛细管色谱柱、30m×0.5mm×1.0μm熔融石英柱、内涂改性的聚乙二醇(FFAP)；浙江大学生产的N2000色谱数据工作站、分析天平、液体配样瓶。

2.2 实验条件

程序升温：初温50℃；初时：6分钟；升率：15℃/min;终时：20分钟；终温：150℃；气化温度180℃；检测温度200℃；进样量：1.0μl。

2.3 实验方法

2.3.1 定性分析

按照色谱分析条件及步骤，采用标准样对照法定性。将未知物保留时间与已知标准样保留时间进行对照，从而判断出样品中各组分出峰顺序为：丙酮、乙酸、丙酸及丙烯酸。其色谱分析图见图1。

图1 色谱分离图

2.3.2 定量分析方法

色谱分析的定量方法很多，本分析方法只对产品中的丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸组分进行，于是采用内标法计算。各组分含量的计算公式为：

i%=Aifa(i)Asfa(s)×WsW×100%

(1)

式中：i——为样品中组分i的含量;Ai——为样品种中组分峰面积;fa(i)——为样品组分的校正因子;As——为内标物峰面积;Fa(s)——为内标物校正因子;W——为样品重量; Ws——为加入内标物重量。

2.3.3 标准溶液的制备

取一干净(已干燥至恒重)配样瓶,在分析天平上称重后,再向该配样瓶中按比例分别称取一定量的水、丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸基准溶液，摇匀，并分别记录各溶液的加入量，算出各基准溶液的含量，这样标准溶液就配好了。

2.3.4 样品各组分校正因子的测定

向上面制备好的标准溶液中加入5%左右的内标溶液(正丙烷)，并记录好加入的内标溶液的加入量，摇匀。按照色谱分析方法及步骤，取1.0μl该混合溶液进行分析测定，待出峰完全后(水不出峰)，计算出丙酮、乙酸、丙酸及丙烯酸相对于正丙烷的相对校正因子。结果如表1所示。

表1 丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸相对于正丙烷的相对校正因子

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

根据色谱固定相的特性，改性的聚乙二醇(FFAP)能适用于分析酸、醇、醛、酯、酮、腈等物质，采用改性的聚乙二醇(FFAP)毛细管柱分析测定丙烷氧化制丙烯酸反应过程中生成的丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等组分。实验证明，采用该色谱柱进行分析测定，达到满意的分析效果。

3.2 内标物的选择

内标物选择原则应是样品中不存在的物质;内标物要与样品互溶;内标物的色谱峰要与样品被测组分的色谱峰尽量靠近,且位于几个被测组分色谱峰的中间,并能完全分开，根据悬着内标物的原则，选择了好几组物质进行实验，最后找到正丙烷为内标物。

3.3 分析方法的准确性

为检测该方法的准确性，按照分析实验条件，用标准溶液进行分析测定，以检测其准确性，结果见表2。

表2 检验方法的准确性

由表2可见，采用该方法测定丙烷氧化制丙烯酸反应液中丙酮、乙酸、丙酸、丙烯酸等组分含量，准确高，相对误差小于3%。

3.4 分析方法的重复性

用同一样品溶液,按照分析实验条件及步骤,重复5次以上进样分析,来检测该方法的重复性,结果见表3。

表3 分析方法的重复性

3.5 样品分析

将该分析方法用于实际样品分析，其结果见表4。

由表4可见，将该方法应用于实际样品分析测定，取得很好的效果，完全可满足科研及生产的需要。

表4 样品分析

4 结论

本方法分析快速、准确性好、操作简便、完全满足丙烷氧化制丙烯酸各组分分析测定。