人造金刚石表面化学镀球状镍钴磷合金的研究*

陈一岩， 智红梅， 李 明

(河南应用技术职业学院， 郑州 450052)

在金刚石磨具的制作过程中，由于金刚石表面与结合剂的结合力较低，造成磨料易脱落、磨具耐用性差等问题。为解决此问题，可以通过改变金刚石的表面形式以增强其同结合剂的结合力。

采用化学镀[1-2]的方法在人造金刚石表面镀覆镍钴磷合金，不仅可以增强金刚石与结合剂之间的结合力，还可以获得硬度高、耐磨性好的镀层，从而延长树脂结合剂磨削工具的使用寿命。

在本实验中，采用不同的配方和镀覆工艺在金刚石表面化学镀镍钴磷合金，并通过SEM和XRD分析各配方和工艺对镀层性能的影响。然后对镀覆后的金刚石进行热处理，分析热处理温度对镀层结构的影响。

1 实验

考虑主盐(氯化钴和硫酸镍)浓度比、镀液pH值对镀覆过程的影响，设定化学镀镍钴磷的镀液配方和工艺条件如表1所示[3-5]。硫酸镍和氯化钴是溶液的主盐，提供可还原的钴离子和镍离子，它们能与柠檬酸钠发生络合反应形成络合离子；还原剂次亚磷酸可以将硫酸镍和氯化钴还原成钴和镍，同时磷以单质的形式析出，三者的共沉淀形成了镍钴磷合金镀层。

镀液的具体配置步骤[6]如下：

(1)根据表1所示的方案，计算所需的主盐(镍盐、钴盐)和添加剂(还原剂次亚磷酸钠、络合剂柠檬酸钠、缓冲剂、稳定剂)质量，准确称取相应质量的试剂，并分别用少量去离子水溶解；

(2)将步骤(1)中已完全溶解的镍盐、钴盐溶液，在不断搅拌下分别倒入含络合剂的溶液中；

(3)在快速的搅拌下，将已经充分溶解的还原剂溶液倒入第(2)步中已经配制好的溶液中；

(4)将缓冲溶液、稳定剂溶液搅拌至完全溶解，再依次倒入按第(3)步配制好的溶液中；

(5)用氨水调整溶液的pH至设定值；

(6)用去离子水稀释至计算体积；

(7)仔细过滤溶液，待用。

在配制镍钴磷化学镀镀液时，需严格按照以上顺序进行，否则配置的镀液可能无法满足实验要求：如将pH值调整剂的氨水溶液加入到不含络合剂、仅含有还原剂的镍盐溶液中，不仅会生成镍的氢氧化物，而且还会还原出镍的颗粒状沉淀。

在配制过程中务必持续搅拌，以防止在镀液中生成人眼难以觉察的镍的化合物。在加入氨水调节pH值时，需要剧烈搅拌；而加入其他试剂时，应缓慢搅拌、少量多次加入，否则会造成镀液局部pH值过高，生成氢氧化镍沉淀。

实验使用JR1型人造金刚石，粒度号为120/140。

表1 化学镀镍钴磷的镀液配方及工艺条件

2 结果与分析

使用表1中给出的工艺条件在人造金刚石表面进行化学镀实验，各配方得出的镀层表面状况如表2所示。从表2中可以得出：最佳配方和工艺参数为1号方案所给出的条件，即氯化钴11.8 g/L，硫酸镍8.7 g/L，次亚磷酸钠18 g/L，柠檬酸钠50 g/L，硫酸铵60 g/L ，添加剂1.0 g/L，pH值9.0，温度76 ℃，时间2 h。此结论与文献[4]～[6]的结论一致。

表2 不同配方施镀的金刚石镀层状况

为分析镀层的耐热性，将在最佳配方和工艺下镀覆得到的金刚石放入马弗炉内，直接经不同温度热处理1 h，然后检测镀层质量和晶体结构的变化。

2.1 pH值与沉积速率的关系

定义化学镀镍钴磷的沉积速率：

V=Δm/t

(1)

其中：V表示化学镀镍钴磷的沉积速率，Δm表示化学沉积前后金刚石的质量变化，t表示沉积时间。

测得化学镀镍钴磷沉积速率与pH值的关系如图1所示。从图1中可以看出：在pH值为9.0时镀层沉积较快，沉积速率达22 mg/h。

2.2 金刚石负载量与镀后质量增加的关系

在镀液体积不变的情况下，改变加入镀液中的金刚石的质量。计算单位体积镀液承载金刚石的质量(金刚石负载量，W)，并测量其镀后增加的质量，得到如图2所示的金刚石负载量与镀后质量增加的关系。

从图2可知：随金刚石负载量增大，其镀后增加的镀层质量增大；但当金刚石负载量超过4.5 g/cm3后，继续向镀液中添加金刚石，增加的镀层质量反而减少。这是因为添加的金刚石的质量超过单位体积的镀液的负载量时，由于搅拌不充分、接触镀液不充分等原因，会造成镀层不均匀，出现大面积金刚石漏镀的现象。掌握好金刚石与镀液体积的最佳比值，才能得到完整的、有球状镀层的金刚石。

2.3 热处理温度对镀层质量的影响

图3所示为热处理温度与镀层质量变化的关系。由图3可知：温度在390 ℃以下时，随温度的升高，镀层质量减少；390～650 ℃时镀层质量增加，且增加速率先小后大；650～700 ℃时镀层质量增加，但速率迅速下降。随着热处理温度的升高，镀层的质量发生变化，其结构和稳定性需要通过X射线衍射图谱进行进一步的分析。

2.4 化学镀覆球状镍钴磷的表面形貌

使用扫描电镜观察使用1号方案镀覆后的金刚石表面形貌，其结果如图4所示。其中，图4a和图4b为使用常规搅拌器搅拌后得到的镀层的形貌图，图4c和图4d为使用新型搅拌装置[7]得到的镀层的形貌图。

从图4a和图4b可看出：常规搅拌条件下，金刚石表面有漏镀现象。这是因为搅拌不均匀，部分金刚石表面未能附着金属镀层。从图4c和图4d可看出：新型搅拌条件下，金刚石已经被镀层完全包覆，且镀层致密，形成了形状不规则、大小不同的球状凸起。

2.5 热处理温度对镀层结构的影响

图5是镍钴磷镀层经不同温度热处理1 h后的XRD图。钴元素在镍钴磷合金镀层中不仅可以使沉积层的高温稳定性提升，还能够使析出相的稳定性增强，因此400 ℃热处理后合金镀层中只有少量CoP相，衍射谱线仍存在一定的弥散度。随热处理温度的进一步升高(达到500 ℃以上)，CoP相的衍射峰强度逐渐增强，弥散峰完全消失。这表明镍钴磷合金已完全晶化，析出相经标定为Ni、Ni3P、CoP、Co2P，成为镀层的稳定相，提高了镀层的耐热性。镀覆后的磨料可以在不超过500 ℃条件下制备成金刚石磨具而不损伤镀层的性能。

3 结论

经过调整镀液配方及施镀工艺，可以在人造金刚石表面镀覆球形突起的镍钴磷合金，并使用XRD分析不同温度热处理后镀层的结构特征，得出以下结论：

(a) 300 ℃热处理后镀层的XRD图XRD of the coatings treated at 300 ℃(b) 400 ℃热处理后镀层的XRD图XRD of the coatings treated at 400 ℃(c) 500 ℃热处理后镀层的XRD图XRD of the coatings treated at 500 ℃(d) 600 ℃热处理后镀层的XRD图XRD of the coatings treated at 600 ℃(e) 700 ℃热处理后镀层的XRD图XRD of the coatings treated at 700 ℃图5 金刚石化学镀镍钴磷合金镀层热处理1 h后的XRD结果Fig. 5 XRD results of the coatings after 1-hour heat treatment

(1)最佳配方和工艺为：氯化钴11.8 g/L，硫酸镍8.7 g/L，次亚磷酸钠18 g/L，柠檬酸钠50 g/L，硫酸铵60 g/L，添加剂0.1 g/L，pH值9.0，温度76 ℃，连续施镀2 h。在此条件下，可以获得表面有球形凸起的合金镀层。

(2)XRD结果显示，热处理后的镀层组成为结晶型结构特征。其稳定相为晶态的Ni、Ni3P、CoP、Co2P。