超疏水结构应用于纺织品的研究进展

刘 翔

（咸阳师范学院，陕西咸阳 712000）

随着生活水平的不断提高，人们对纺织品的要求不仅仅局限于舒适、时尚，还需要具有自清洁、疏水、透气和耐水洗等性能。因此，将具有不粘附、抗污染和自清洁能力的超疏水结构应用于纺织品成为近年来研究的热点[1-2]。荷叶是自然界中最常见的超疏水结构之一，研究发现，这主要归因于荷叶独特的微型粗糙结构和表面的蜡状低表面能物质。当水滴落在荷叶表面时，形成了近似球状的水滴，水滴与荷叶表面之间的接触角大于150°，呈现特殊的界面润湿性[3]。将超疏水结构应用于纺织品，得到的超疏水织物可以广泛应用于户外运动服装、医疗防护和野营帐篷等。本文在讨论超疏水结构机理的基础上，重点总结分析了近年来超疏水结构应用于纺织品的研究进展，并对超疏水结构的未来发展进行展望。

1 超疏水机理

如图1所示，当固体、液体、气体三相接触并达到平衡后，在三相交点处分别画固液界面和气液界面的切线，形成的夹角被称为静态接触角。

图1 接触角示意图

当各界面的表面能达到平衡时，各界面张力和接触角的关系可由Young方程表示：

其中，γsv为固气界面张力；γsl为固液界面张力；γlv为气液界面张力；θ为接触角[4]。通过Young方程可以表述液体在固体表面的润湿情况，当0°＜θ＜90°时，固体表面容易被润湿，具有亲水性；90°＜θ＜180°时，固体表面不易被润湿，具有疏水性；通常，当θ大于150°时，固体表面具有超疏水结构[5]。

Young方程仅适用于均质光滑表面，而实际的固体表面具有一定的粗糙结构，会影响疏水性能。为了将Young方程应用于实际的固体表面，需要考虑粗糙表面对疏水性的影响，因此利用Wenzel模型和Cassie模型对Young方程进行修正[6-7]。

2 超疏水织物制备方法

制备超疏水织物的主要方向可以分为两个方面：（1）利用低表面能物质修饰材料表面；（2）材料表面粗糙化[8]。目前，制备超疏水织物的方法主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、浸涂法、自组装法等。

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种简单实用的超疏水织物制备方法，具有反应条件温和、过程易控制和成本低廉等特点。Wang等[9]利用溶胶-凝胶法制备超疏水织物，如图2所示首先在碱性条件下混合十六烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯得到溶胶，然后将溶胶整理到棉、涤纶和羊毛织物上，获得超疏水织物。

图2 水滴在整理织物上的平衡状态

Yang等[10]以端羟基聚二甲基硅氧烷[PDMS(OH)]和TEOS为反应物，盐酸为催化剂，利用溶胶-凝胶法在聚酯织物表面制得含PDMS和二氧化硅的超疏水涂层，该涂层与织物结合力强，经过长时间超声处理或多次洗涤磨损后仍保持了良好的防水性能。Deng等[11]利用溶胶-凝胶法制备出 TiO2-SiO2@PDMS，应用于棉织物表面，得到具有光催化性和超疏水性的膜层，经过100 h强酸、强碱浸泡或400次机械洗涤后仍保持了良好的疏水性，适用于大规模制备柔性超疏水聚酯棉织物。高琴文等[12]利用无氟溶胶-凝胶法制备出具有超疏水性能的棉织物，首先浸轧二氧化硅溶胶，再利用自组装方式将烷烃硅氧烷沉积到棉织物表面，得到具有超疏水结构的棉织物。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是利用气体物质在腔室内发生反应产生新物质并且沉积在基材表面的制备方法。Li等[13]首先利用气相沉积法在棉织物表面沉积氧化铝颗粒，随后采用全氟辛基三氯硅烷做表面疏水处理，成功获得静态接触角（WCA）大于160°的超疏水棉织物。郑振荣等[14]将烷基氯硅烷气相沉积到棉织物表面，构建粗糙的聚硅氧烷涂层，获得超疏水棉织物，控制甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷的比例为5∶1、沉积时间为2 h，得到的超疏水棉织物静态接触角为152.3°，滚动角（SA）为2.7°。Zimmermann等[15]利用化学键合方式将聚甲基倍半硅氧烷化学气相沉积到多种织物表面，制备出耐久性良好的超疏水纳米硅涂层。Zhang等[16]利用化学气相沉积法将三氯甲基硅烷（TCMS）沉积到聚酯织物表面，聚酯织物表面随机生长出致密的硅氧烷纳米纤维（如图3所示），纳米纤维赋予织物粗糙表面，并有效降低了表面能，从而获得超疏水结构。

图3 化学气相沉积前后聚酯织物表面形貌

2.3 浸涂法

浸涂法可在不同基材表面获得低表面能组分或者微纳米级粗糙结构，是一种较理想的超疏水结构制备方法。Zhou等[17]将棉织物浸渍于PDMS、甲脒亚磺酸（FAS）和氟硅烷功能化的二氧化硅混合溶液，取出晾干后得到超疏水织物。棉织物在溶液中浸渍后，表面形成颗粒形态，增加了粗糙度，从而赋予棉织物更好的疏水性，如图4所示。Chen等[18]用浸涂法制备阻燃和自修复超疏水涂层（由APP/bPEI双层组成），随后用F-POSS涂覆，其静态接触角为160°，滚动角为4°。当火焰作用于该棉织物表面时，涂层膨胀产生多孔炭层，使涂层织物自熄。此外该涂层可承受1 000次以上的压力磨损而阻燃性和超疏水性不降低，具有稳定的机械性能。Qiang等[19]利用 V-PDMS、TVPFOD、OV-POSS混合溶液对棉织物进行浸涂，再进行UV固化，获得WCA为153°的超疏水织物，经过120 h加速老化、10 000次磨损或200次严重磨损后，通过短暂加热处理即可恢复超疏水能力，表现出优异的自愈能力。

图4 棉织物浸渍前后表面形貌和疏水性

2.4 自组装法

自组装法利用分子间的相互作用力，控制材料表面的结构和化学组成，具有微观可控的特点。Xue等[20]利用自组装法成功制备出具有超疏水性的聚酯纺织品，首先将SiO2包覆在聚电解质处理的ZnO外面，得到ZnO/SiO2核壳结构的微小粒子，再将微小粒子整理到聚酯纺织品表面，得到的聚酯纺织品不仅具有超疏水性，还具有抗紫外效果。Gao等[21]先用聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）处理棉织物，使其纤维表面带大量正电荷，再将CTNs引入纤维表面，最后用低表面能物质处理，得到具有超疏水、导电和抗紫外能力的棉织物。此外研究了自组装层数对棉织物疏水性和透光率的影响，当n为10时，棉织物的静态接触角达到162°，还具有良好的抗紫外性能。胡香玉等[22]以水为溶剂，氨水和硝酸锌为原料，利用化学浴沉积在织物表面负载纳米ZnO颗粒，在织物表面自组装硬脂酸单分子层，得到抗紫外超疏水织物，并研究了氨水用量、锌离子浓度、硬脂酸浓度、沉积温度和沉积时间对超疏水性能的影响。

2.5 其他方法

除以上方法外，用于制备超疏水织物的方法还有静电纺丝法、水热法、等离子体技术等。Lin等[23]首先将SiO2纳米颗粒混合在聚苯乙烯溶液中，利用静电纺丝法制备出纳米凹凸结构超疏水表面，并研究了SiO2用量对超疏水性能的影响。结果表明，当聚苯乙烯表面的SiO2质量分数为14.3%时，超疏水效果最好，静态接触角为157.2°。Xu等[24]利用水热法在棉纤维表面制备超疏水结构，首先在纤维表面生长规整的氧化锌纳米棒，再利用十二烷基三甲氧基硅烷进行表面改性，得到超疏水结构，该方法制得的超疏水涂层连接牢固，性能稳定。Zhang等[25]采用等离子体技术在棉织物表面沉积氟碳化合物，处理30 s后，成功得到具有超疏水结构的棉织物，不仅具有超疏水结构，透气性和柔软性也大大增强。

3 低表面能材料

除构建粗糙的表面结构外，制备超疏水织物通常还需要加入低表面能材料进行进一步处理，以提高疏水性。研究中常采用硅氧烷类聚合物、长链烷烃、有机氟等对织物表面进行处理，降低织物表面能，获得超疏水效果。

3.1 硅氧烷类聚合物

硅氧烷类聚合物的主链由键长键角较大的Si—O—Si键组成，分子间作用力较小，是一种常见的低表面能聚合物。蔡大鹏等[26]采用纳米MgO在蚕丝织物表面构造粗糙结构，再利用聚二甲基硅氧烷处理，得到超疏水蚕丝织物，并优化了整理工艺。结果表明，当MgO用量为10 g/L、浸渍6 min，聚二甲基硅氧烷用量为5 g/L、浸渍1 min，120℃烘80 min时，得到的蚕丝织物超疏水性最好，静态接触角达到156°，具有良好的自清洁能力。Gao等[27]利用低聚倍半硅氧烷三元共聚制备出有机-无机复合溶液，用于整理棉织物，当低聚倍半硅氧烷用量为13.4%时，得到的棉织物具有良好的超疏水性，水在棉织物表面的静态接触角达到152°。

3.2 长链烷烃

长链烷烃类聚合物只含有疏水的甲基和亚甲基，也是常见的低表面能物质。Hao等[28]在SiO2纳米颗粒上聚合十八烷基丙烯酸酯，并应用于羊毛纤维表面，得到超疏水结构，纤维的静态接触角提高到157°。李倩等[29]首先利用氢氧化钠对涤纶织物进行化学刻蚀，使其形成粗糙表面，再采用十六烷基三甲氧基硅烷进行表面修饰，得到超疏水涤纶织物，静态接触角为151.6°，滚动角为10.0°。

3.3 含氟聚合物

含氟聚合物具有低的表面能、极强的化学惰性和表面疏水性，广泛应用于疏水改性。戴淑娇等[30]以二氧化钛、甲胺、感光变色粉和有机氟整理剂为原料，通过胺解、印花和拒水整理获得感光变色的超疏水涤纶织物，静态接触角为 151°。Hoefnagels等[31]首先将氨基改性纳米SiO2粒子整理到棉织物表面，再利用全氟硅烷和端环氧基分别进行处理，得到具有超疏水结构的棉织物，与水的静态接触角超过165°。

4 结论与展望

从超疏水结构的基本原理出发，综述了制备具有超疏水结构纺织品的常用方法，以及低表面能材料在制备超疏水纺织品中的应用。构建粗糙表面和低表面能材料修饰是对纺织品超疏水改性的主要方法。近年来，越来越多的仿生技术被运用于超疏水纺织品中，并取得了重大突破，但仍存在工艺复杂、可靠性差等不足，还可能会污染环境，这些问题都亟待解决。