单宁/羧甲基纤维素水凝胶的制备及吸附性能

金绍娣，顾东雅

（盐城工业职业技术学院九洲药学院，江苏盐城 224005）

单宁（TA）广泛存在于植物的花、叶、果实、树皮中，是植物体内复杂酚类次生代谢产物。分子结构中的多环芳烃、酚羟基、羟基、羧基等活性官能团赋予其一系列独特的生理活性，能与阳离子染料、多种金属离子发生络合或静电作用。然而，单宁易溶于水的性质限制了其单独作为吸附材料的应用[1]。

羧甲基纤维素（CMC）是一种可再生的天然纤维素醚类化合物，具有水溶性良好、生物可降解、无毒无污染等优点，广泛应用于食品、医药、纺织、造纸和石油工业等领域。羧甲基纤维素分子结构中含有大量的羟基和羧基，羟基具有一定的反应活性，可以通过物理或化学交联的方法形成水凝胶，羧基具有较好的pH稳定性和稳定尺寸的作用，从而被用于各种功能性水凝胶的制备；但强度低、弹性低、可塑性差等问题影响了其应用[2]。将TA的多元酚羟基与CMC进行有效的非共价键结合，可使CMC水凝胶网络结构得到强化，提高其强度和弹性[3-5]。

本实验通过反相悬浮交联法将单宁和羧甲基纤维素在室温、碱性条件下溶解，与环氧氯丙烷交联制得TA/CMC水凝胶，优化了反应条件；以亚甲基蓝（MB）模拟阳离子印染废水，研究水凝胶对MB的吸附性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：植物单宁（广西百色林化总厂），羧甲基纤维素、环氧氯丙烷（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），亚甲基蓝、氢氧化钠、乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。仪器：FD18-QX立式冷冻干燥机、TDZ5B-WS型台式低速自动平衡离心机、pHS-25型酸度计、磁力搅拌器（上海精密仪器有限公司），UV1801紫外可见分光光度计（北京瑞利分析仪器有限公司），Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪（珀金埃尔默股份有限公司），DHG-9023A电热恒温鼓风干燥箱（北京利辉试验仪器设备有限公司）。

1.2 单宁/羧甲基纤维素水凝胶的制备

参照文献[6-7]制备水凝胶：称取1 g CMC分散于50 mL 5%的NaOH溶液中，磁力搅拌30 min，得到CMC储备液；加入TA，500 r/min磁力搅拌1 h，得到TA/CMC共混液；取一定量环氧氯丙烷，逐滴加入体系中进行交联，搅拌均匀，超声波振荡脱泡2 h。将混合液呈细流状迅速移至磁力搅拌的液体石蜡中。为防止混合液自动粘合，磁力搅拌速率保持在2 000 r/min以上，待稳定后将磁力搅拌速率降为1 000 r/min。在室温下反应一定时间，形成球形TA/CMC复合水凝胶。用去离子水和90%的乙醇溶液洗涤水凝胶，冷冻干燥。未添加单宁的CMC水凝胶作为空白组。

1.3 模拟废水的制备

准确称取0.20 g MB溶于1 L容量瓶中，定容至刻度，摇匀即为模拟印染废水。

1.4 测试

红外光谱：采用衰减全反射法，用傅里叶变换红外光谱仪分析，波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描4次。

吸附性能：参考文献[8]的方法并稍作改动，准确称量0.2 g冷冻干燥的水凝胶粉末于100 mL烧瓶中，加入20 mL MB溶液，在一定温度和振荡速率下吸附一定时间。静置后取上清液，在亚甲基蓝最大吸收波长640 nm处测定吸光度，根据MB的标准曲线线性回归方程（y=0.005 32+0.039 86x，r=0.999 51）得出对应的质量浓度，根据式（1）、（2）计算吸附量Qeq（mg/g）、吸附率Rm（%）：

式中，V为MB的体积，L；ρ0为吸附前MB的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡后MB的质量浓度，mg/L；m为水凝胶的质量，g。

吸附热力学参数：取0.2 g TA/CMC复合水凝胶粉末加入到MB溶液中，分别在不同热力学温度下以300 r/min恒温振荡一定时间[9]。吸附平衡后按公式（3）、（4）、（5）计算吉布斯自由能ΔG(kJ/mol)、吸附热焓变ΔH(kJ/mol)、熵变ΔS[kJ/(mol·K)]：

式中，R为常数8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；K为吸附系数。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的表征

CMC、CMC水凝胶、TA/CMC水凝胶的红外光谱图见图1。

图1 CMC(a)、CMC水凝胶(b)、TA/CMC水凝胶(c)的红外光谱图

由图1a、1b可知，在1 503、1 412 cm-1处的吸收峰归属于纤维素上CO的不对称和对称伸缩振动，在3 418 cm-1处的宽吸收峰归属于O—H的伸缩振动，在2 898 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H的伸缩振动。由图1c可知，TA/CMC不仅保留了图a、图b的红外光谱特征，在3 500 cm-1处的吸收峰还变宽，这是因为单宁的酚羟基O—H引起伸缩振动增加；在1 450、1 500 cm-1处出现新的吸收峰，由单宁的苯环骨架振动引起。表明单宁和羧甲基纤维素之间发生了交联反应，成功制备了TA/CMC水凝胶。

2.2 TA和CMC交联工艺优化

由表1可以看出，以TA/CMC水凝胶对MB的吸附量为指标，3种因素对复合水凝胶的制备影响均较大，单宁与羧甲基纤维素质量比影响最显著，最佳制备方案为A2B3C2，即单宁与羧甲基纤维素质量比1.2∶1.0、交联剂用量0.8%、交联时间36 h。

表1 L9(34)正交实验结果

2.3 水凝胶吸附MB的影响因素

2.3.1 MB初始质量浓度

由图2可知，随着MB质量浓度的增大，水凝胶对MB的吸附量均显著提高。因为随着质量浓度的增大，更多的MB分子与水凝胶的活性位点结合，进入水凝胶三维网状空隙中，水凝胶和MB溶液之间的静电吸附增强。研究发现，TA/CMC水凝胶在低质量浓度的染料溶液中，酚羟基等活性基团的存在使得水凝胶的溶胀和对染料分子的吸附之间存在竞争，导致低质量浓度时吸附量反而较未添加单宁的CMC水凝胶低。当MB质量浓度达到1 000 mg/L之后，吸附量增加的速率逐渐降低。因为当MB溶液达到一定质量浓度时，吸附位点趋于饱和，水凝胶中的孔洞被充满，吸附动力逐渐下降，导致吸附速率变小[2]。另外，两种水凝胶对MB的吸附率均随着初始质量浓度的增大而降低，刚好与吸附量关系吻合。

图2 MB初始质量浓度对水凝胶吸附性能的影响

当MB初始质量浓度为1 500 mg/L时，CMC水凝胶对MB的吸附量为400.15 mg/g，吸附率为61.3%，而TA/CMC水凝胶对MB的吸附量为530.43 mg/g，吸附率为75.2%，同徐高强等[10]的研究结果相似。TA/CMC水凝胶能够更好地吸附MB，主要是由于单宁引入羧甲基纤维素侧链，水凝胶网络中存在更多的活性吸附位点，能更好地与MB分子结合，并且在吸附过程中，多重非共价键作用及协同作用能有效地提高吸附选择性，最终导致吸附量的增大。

2.3.2 pH

由图3可知，MB溶液pH为1～7时，随着溶液pH的增大，水凝胶对MB的吸附量逐渐增大；当溶液pH达到7之后，水凝胶对MB的吸附量基本保持不变。CMC水凝胶对MB的最大吸附量为208.71 mg/g，吸附率为69.3%；而TA/CMC水凝胶对MB的最大吸附量为248.63 mg/g，吸附率为79.9%。

图3 MB溶液pH对吸附效果的影响

在pH变化过程中，TA/CMC水凝胶的吸附性能优于CMC水凝胶，与李一凡研究纤维素固定化单宁微球对阳离子染料的吸附性能报道一致[11]。这是因为随着溶液pH的增大，TA/CMC水凝胶表面的大量酚羟基离子化产生苯氧负离子，增加了与阳离子染料之间的作用力，即与MB的静电作用增强，使得TA/CMC水凝胶对MB的吸附量逐渐增加。而在较高的pH条件下，虽然溶液中有很多离子释放，离子强度增加，但是围绕在羟基周围强烈的离子氛在某种程度上屏蔽了水凝胶和MB之间的相互作用，导致吸附点有限，对MB的吸附量基本保持不变，达到饱和吸附量；相反，中性条件有利于增加TA/CMC水凝胶与MB之间的静电吸附与络合作用，因此，水凝胶的吸附量达到最大值。

2.3.3 吸附温度

吸附温度从25℃上升到45℃，单宁/羧甲基纤维素复合水凝胶对MB的吸附量从251.42 mg/g降低到152.35 mg/g。这说明TA/CMC水凝胶对MB的吸附反应可能为放热反应，降温有利于吸附反应的进行[12]。

2.4 吸附热力学

由表2可知，ΔG、ΔH均小于0，说明TA/CMC水凝胶对MB的吸附是自发的放热过程[13]，升高温度不利于吸附的进行。这与周鹏制备的单宁/纤维素聚合树脂吸附性能相近[14]。ΔG绝对值小于40 kJ/mol，表明TA/CMC水凝胶对MB的吸附以物理吸附为主，为吸附质的解吸提供了理论依据[15]，与2.3.3结果一致。

表2 吸附热力学拟合参数

3 结论

在单宁/羧甲基纤维素质量比为1.2∶1.0、环氧氯丙烷用量为0.8%、交联时间为36 h时，制备的水凝胶对MB具有高效吸附效果；当亚甲基蓝初始质量浓度为1 500 mg/L时，吸附位点趋于饱和，吸附量达到最大530.43 mg/g；pH在中性条件下有利于水凝胶对亚甲基蓝的静电吸附与络合，吸附率为80.2%；水凝胶对亚甲基蓝的吸附是物理吸附过程，常温条件更利于吸附的进行。