秸秆灰渣聚硅酸氯化铝铁的制备及应用

冯云生，尹 玲，袁江涛，佟 白

（齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

印染废水具有量大、有机污染物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大等特点，特别是印染物功能化的出现，使印染废水毒性增大、可生化性降低、处理难度增大。采用无机高分子絮凝剂处理印染废水是一种效果比较好的方法。

聚硅酸金属盐无机高分子絮凝剂是一类高效水处理剂，是在聚硅酸及传统铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合絮凝剂，同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，成本低，己成为国内外无机高分子絮凝剂研究的热点。目前，无机高分子絮凝剂以纯的化工产品为原料，成本较高，因此，研究者们在寻找有效利用废弃资源制备无机高分子絮凝剂的途径。生物质发电厂焚烧秸秆后产生大量的秸秆灰渣，这种灰渣没有得到有效的利用，反而形成了新的污染。尽管对其有许多应用研究[1-3]，但尚未形成一条有效的应用途径。

本研究对秸秆灰渣进行了化学组成分析，结果表明，经烧结后的灰渣含有大量的金属氧化物。以国能龙江某生物质发电厂的秸秆灰渣为例，主要金属氧化物组成如表1所示。

表1 秸秆灰渣中主要金属氧化物及其质量分数

由表1可知，秸秆灰渣中Al、Fe、Si的质量分数均较高，可以通过特定的工艺将其溶出，制备无机高分子絮凝剂[3-7]用于染整等行业的污水处理，可实现废物资源化，并为无机高分子絮凝剂提供新的资源。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：秸秆灰渣（国能龙江某生物质发电厂），NaOH（分析纯，广州市金华大化学试剂有限公司），HCl（31%，辛集市嘉泽化工有限公司），聚合氯化铝（PAC，Al2O3质量分数大于等于29%，巩义市龙泰净水填料厂），聚合氯化铝铁（PAFC，Al2O3质量分数大于等于29%，Fe2O3质量分数2%～3%，巩义市滤料工业有限公司），助溶剂（NaOH、Na2O、B2O3混合物）。

仪器：SX2-2.5马弗炉（郑州振平鑫龙机械制造有限公司），721G型紫外分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），JJ-1精密电动搅拌器（上海逸龙科技有限公司），SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城仪器有限公司），HH-8恒温水浴锅（常州市亿能实验仪器厂）。

1.2 絮凝剂的制备

将秸秆灰渣与助溶剂混合，放入马弗炉中高温焙烧，用HCl浸泡、过滤得滤液Ⅰ。滤渣用NaOH浸泡、调pH、过滤得滤液Ⅱ。将滤液Ⅰ与Ⅱ混合、沉化，即得无机高分子聚硅酸氯化铝铁絮凝剂（PSAFC）。

氯化铝、氯化铁水解生成氢氧化铝、氢氧化铁，再缩合形成聚合氯化铝铁，反应式如下：

聚硅酸反应式如下：

（其中Na2SiO3以Na2O·3SiO2·xH2O水合物形式存在）

聚硅酸的羟基与聚合氯化铝铁的羟基缩合形成聚硅酸氯化铝铁。

1.3 印染废水絮凝实验

废水：用酸性红GR、活性紫KN-4R、分散红GS、还原蓝RSN分别配制成0.25 g/L的模拟印染废水；另取城市排污废水。

取200 mL废水置于250 mL烧杯中，加入一定量的絮凝剂（以Al2O3有效成分计），调节pH，快速（500 r/min）搅拌2 min，慢速（100 r/min）搅拌3 min，静置30 min，取上清液进行水质分析。

1.4 测试

脱色率：采用紫外分光光度计测定最大吸收波长处的吸光度，再根据下式计算脱色率：

式中，A0为处理前废水的吸光度；A1为处理后废水的吸光度。

COD去除率：取20 mL水样，加入10 mL重铬酸钾，插上回流装置，再加入30 mL硫酸银，加热回流2 h冷却；用90 mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶；溶液再度冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。取20 mL重蒸馏水，按同样的操作步骤做空白实验。按下式计算COD去除率：

式中，c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0为空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V1为试样测定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V为试样体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 PSAFC絮凝效果的影响因素

2.1.1 pH

由图1可知，当pH小于4时，PSAFC的絮凝能力随pH的增大而增强；当pH大于10时，PSAFC的絮凝能力随pH的增大而降低；在pH=4～10时，PSAFC的絮凝效果变化较小，即PSAFC在此pH区间内絮凝效果稳定。由图1还可知，PAC、PAFC的絮凝效果在pH=6～10区间内稳定。由此可见，PSAFC具有较宽的pH适应范围。

图1 pH对活性紫KN-4R脱色率的影响

2.1.2 PSAFC用量

由图2可看出，在PSAFC用量较小时，PSAFC的絮凝效果随用量的增大而明显增强，特别是在10～40 mg/L区间内絮凝能力增强明显；当用量达到60 mg/L后，絮凝能力趋于稳定。因此确定PSAFC的用量为80～100 mg/L。

图2 PSAFC用量对活性紫KN-4R脱色率的影响

2.1.3 染料类型

由图3可知，PSAFC絮凝剂对酸性红GR、活性紫KN-4R、分散红GS、还原蓝RSN模拟印染废水均具有良好的絮凝能力，絮凝效果差别不大；当絮凝剂用量达到100 mg/L时，脱色率均在90%以上。PSAFC对染料废水具有良好的脱色能力。

图3 PSAFC对不同染料的絮凝效果

2.2 PSAFC对城市污水的处理效果

由图4可知，PSAFC对城市污水具有良好的净化能力，随PSAFC用量的增加，对城市污水的絮凝效果和COD去除率均增加；当用量达到100 mg/L时，COD去除率达92%以上；当用量大于100 mg/L时，PSAFC的絮凝能力和COD去除率增速减缓。故PSAFC用量以100 mg/L为好。

图4 PSAFC对城市污水的絮凝效果

2.3 絮凝效果比较

PSAFC与PAFC、PAC对活性紫KN-4R的脱色率比较见图5。

图5 PSAFC与PAFC、PAC对活性紫KN-4R的脱色率比较

由图5可知，随絮凝剂用量的增大，初期PSAFC的絮凝能力增加明显，特别是在10～40 mg/L增加明显；当用量达到60 mg/L后，絮凝能力趋于平稳；在同样的脱色率情况下，PAFC和PAC的用量要达到80 mg/L后絮凝效果才趋于平稳。由此可见，PSAFC对染料废水的净化能力不低于市售PAFC和PAC。

3 结论

（1）生物质发电厂的秸秆灰渣含有大量的Al、Fe、Si等元素，这些元素经过两步法可以制备聚硅酸氯化铝铁（PSAFC）无机高分子絮凝剂。

（2）PSAFC对模拟染料废水具有良好的净化效果，达到或接近市售聚合氯化铝、聚合氯化铝铁的净化效果。当pH为4～10、用量为100 mg/L时，PSAFC对酸性红GR、活性紫KN-4R、分散红GS、还原蓝RSN染料废水的脱色率均达到90%以上；对城市污水的脱色率和COD去除率亦达到92%以上。