TiO2-BiVO4复合材料的制备及其光催化降解印染废水

杨知勋

（河北环境工程学院，河北秦皇岛 066102）

近年来，我国的印染行业快速发展，为人们提供了丰富的印染制品，同时也产生了更多的印染废水[1-2]。印染废水成分复杂、毒性大，特别是各种新型助剂的应用，进一步增加了印染废水的处理难度，未经有效处理的废水严重影响生态环境，危害人体健康[3-4]。传统的印染废水处理方式虽具有较好的处理效果，但仍存在能耗较高、降解不彻底、易造成二次污染等问题[5-6]。光催化降解技术能够将多种有机污染物完全分解为小分子物质，环境友好、成本低廉，将光催化降解技术引入印染废水处理工艺具有广阔的应用前景[7-8]。BiVO4是一种稳定的半导体光催化剂，可吸收部分可见光，但BiVO4的光生电子-空穴复合速率较快，量子效率低，光催化活性较低[9]。TiO2性质稳定、无毒无害、价格低廉，是最常用的光催化剂，但是TiO2由于禁带宽度较大，只能吸收太阳光中的紫外部分，对太阳光的利用率不高，光催化活性较低[10-11]。大量实验证明，将 TiO2与 BiVO4复合得到的TiO2-BiVO4复合光催化剂具有更好的光催化性能[12]。本研究以钛酸丁酯、五水硝酸铋、偏钒酸铵为主要原料制备TiO2-BiVO4复合光催化剂，研究了复合光催化剂对模拟印染废水罗丹明B溶液的降解效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：钛酸丁酯，无水乙醇，五水硝酸铋，偏钒酸铵，盐酸，浓硝酸，30%双氧水，实验用水为实验室自制去离子水。仪器：Bruker D8 Avance型X射线衍射仪，Thermo 250型X射线光电子能谱仪（XPS），JSM-7610F型扫描电镜，UV-2600/2700型紫外-可见分光光度计，PMEye-3000光致发光荧光光谱仪。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 TiO2

利用溶胶-凝胶法制备TiO2。将200 mL无水乙醇、10 mL盐酸和10 mL去离子水混合搅拌10 min得到溶液A；将100 mL钛酸丁酯和100 mL无水乙醇混合搅拌10 min得到溶液B。将溶液A在搅拌下逐滴加入到溶液B中得到溶胶，静置，80℃干燥12 h，自然冷却后研磨成粉末状，400℃退火2 h，自然冷却，再次研磨后得到TiO2粉末。

1.2.2 BiVO4

将10 mL浓硝酸稀释到30 mL去离子水中，再加入5 g五水硝酸铋，磁力搅拌10 min得到溶液C；将2 g偏钒酸铵加入30 mL 2 mol/L的氢氧化钠溶液中，磁力搅拌10 min得到溶液D。将D溶液逐滴加入到溶液C中，并用氢氧化钠溶液调节pH为7，磁力搅拌20 min，130℃反应12 h，自然冷却，无水乙醇和去离子水清洗后，80℃干燥12 h，自然冷却，400℃退火2 h，自然冷却后研磨得到BiVO4。

1.2.3 TiO2-BiVO4复合材料

参考1.2.2制备溶液C、D，将溶液D逐滴加入到溶液C中，持续搅拌，利用氢氧化钠溶液调节pH为7，将1 g 1.2.1制备的TiO2加入其中，磁力搅拌20 min，按照1.2.2的制备方法反应、干燥并退火，得到TiO2-BiVO4复合材料。

1.3 光催化降解实验

光源为300 W氙灯，模拟印染废水为10 mg/L罗丹明B溶液，光源垂直照射液面，反应器壁设计为双层结构，内部充满循环冷却水，以保持溶液恒温。将200 mg光催化剂加入到400 mL罗丹明B溶液中，在避光条件下搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡，开启光源，每隔10 min取出10 mL溶液，离心过滤去除光催化剂，用紫外-可见分光光度计测试553 nm处的吸光度，计算降解率=(1-ρt/ρ0)×100%，其中，ρ0为罗丹明B溶液的初始质量浓度，ρt为光催化反应后罗丹明B溶液的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1可知，TiO2在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.2°和62.7°处出现衍射峰，分别对应TiO2锐钛矿结构的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面；由衍射峰的形状可知，TiO2具有较高的晶化度。BiVO4在2θ=18.9°、28.7°、30.5°、34.5°、39.8°、46.6°、47.3°、53.2°和55.9°处出现衍射峰，表明BiVO4为单纯的单斜相结构。TiO2-BiVO4的XRD图谱除存在锐钛矿TiO2的特征峰以外，还存在BiVO4单斜相结构的特征峰，表明TiO2-BiVO4为二元复合结构。

图1 TiO2(a)、BiVO4(b)和TiO2-BiVO4(c)的XRD图谱

2.1.2 SEM

由图2a可知，BiVO4呈长条状，直径约500 nm，长度为2～3 μm。由图2b可知，TiO2呈球状负载在BiVO4表面，两者结合紧密，这种结合能够形成异质结，有利于光生电子-空穴的分离，提高光催化效率。

图2 BiVO4(a)和TiO2-BiVO4(b)的SEM图

2.1.3 UV-Vis

由图3A可知，TiO2的吸收边界在390 nm处，表明TiO2只能吸收太阳光中的紫外部分；BiVO4的吸收边界约为520 nm，表明BiVO4不仅可以吸收太阳光中的紫外部分，还能吸收部分可见光，对太阳光的利用率更高；相比BiVO4，BiVO4与TiO2结合后光吸收边界出现了红移。禁带宽度是光催化剂的重要特征之一，对于半导体材料，可以利用方程αhυ=A(hυ-Eg)1/2（其中α表示光吸收系数，hυ表示光子能量，Eg表示半导体的禁带宽度，A为常数）计算禁带宽度。如图3B所示，TiO2、BiVO4和 TiO2-BiVO4的禁带宽度分别约为 3.22、2.46 和 2.41 eV，TiO2-BiVO4的禁带宽度小于 BiVO4、TiO2，表明TiO2-BiVO4可以吸收更多的可见光，增加太阳光的利用率。

图3 TiO2(a)、BiVO4(b)和 TiO2-BiVO4(c)的UV-Vis吸收光谱A及禁带宽度拟合曲线B

2.1.4 PL谱

光生电子-空穴的复合概率是影响半导体光催化剂活性的重要因素之一，复合概率越高，表明参与到光催化反应的电子和空穴越少，光催化活性越低。PL谱可以反映光生电子-空穴的复合概率，PL谱强度越低，光生电子-空穴的复合概率越低，光催化活性越高[14]。由图4可知，TiO2-BiVO4复合材料的PL谱强度最低，表明TiO2-BiVO4的光生电子-空穴复合概率最低，更多的光生电子-空穴可以参与到光催化反应中，有利于提高光催化活性。

图4 TiO2(a)、BiVO4(b)和TiO2-BiVO4(c)的PL谱

2.1.5 XPS

由图5a可知，全谱图包括了TiO2-BiVO4复合材料典型元素的Ti 2p、Bi 4f、O 1s和V 2p峰。由图5b～5e可以看出，Ti 2p在464.5、458.8 eV处的两个峰分别对应 Ti4+的 Ti 2p1/2、Ti 2p3/2轨道特征峰；Bi 4f在 164.3、159.1 eV处的两个峰分别对应BiVO4中Bi3+的Bi 4f5/2、Bi 4f7/2轨道特征峰；O 1s在529.9、531.4 eV处拟合的两个峰分别对应TiO2和BiVO4各自表面的晶格氧；V 2p在516.5、523.9 eV处的两个峰分别对应BiVO4中V5+的V 2p3/2、V 2p1/2轨道特征峰。所有峰的位置表明，TiO2-BiVO4的界面结合良好，形成了异质结构[13]。

图5 TiO2-BiVO4的 XPS全谱图(a)和 Ti 2p(b)、Bi 4f(c)、O 1s(d)和 V 2p峰(e)

2.2 光催化降解罗丹明B研究

由图6可以看出，当没有加入光催化剂时，罗丹明B的质量浓度几乎没有变化，说明罗丹明B没有被降解。加入光催化剂后，罗丹明B溶液的质量浓度降低，这主要是由于部分罗丹明B吸附在催化剂表面，导致溶液中罗丹明B质量浓度降低。在光照条件下，加入催化剂的罗丹明B溶液被不同程度的降解，其中BiVO4光催化剂的降解率最低，光照60 min后的降解率仅为48.3%，TiO2-BiVO4复合材料的降解率最高，60 min后的降解率达87.3%。60 min后，罗丹明B溶液的质量浓度均不再出现明显变化，表明光催化降解反应达到平衡。TiO2-BiVO4复合材料的光催化活性增加，一方面是由于光吸收的增加提高了对光的利用效率；另一方面是由于在TiO2和BiVO4之间形成了异质结，有利于光生电子-空穴的分离，增加了光生电子-空穴的利用效率。

图6 TiO2、BiVO4和TiO2-BiVO4复合材料对罗丹明B的降解率

2.3 光催化稳定性研究

由图7可以看出，经过5次光催化降解实验后，TiO2-BiVO4复合材料仍然具有良好的光催化活性，光照60 min后对罗丹明B溶液的降解率达到81.7%，表明TiO2-BiVO4复合材料具有良好的稳定性。

图7 TiO2-BiVO4复合材料重复使用的降解率

3 结论

（1）以钛酸丁酯、五水硝酸铋、偏钒酸铵为主要原料制备了TiO2-BiVO4复合光催化剂。

（2）相比TiO2和BiVO4，TiO2-BiVO4复合光催化剂能够吸收更多的光，光生电子-空穴复合概率更低。

（3）TiO2-BiVO4复合光催化剂具有良好的光催化活性，60 min后对罗丹明B溶液的降解率达87.3%；光催化稳定性较好，5次光催化降解实验后，对罗丹明B溶液的降解率为81.7%。