烷基二苯醚双磺酸钠的性能

王晓朋，霍月青，刘晓臣，牛金平

（中国日用化学工业研究院，山西太原 030001）

烷基二苯醚双磺酸盐是一类具有双亲水基团的功能性表面活性剂，特殊的分子结构使其具有优异的水溶性、耦合性及表面活性[1]。该类表面活性剂在乳液聚合[2-4]、土壤修复[5]、三次采油[3-4]和洗衣液浓缩[6]等方面均有特殊的用途。

通过测定表面张力、润湿、乳化、泡沫等性能，研究烷基链长度对单烷基二苯醚双磺酸盐（Cn-MADS，化学结构如下）在不同界面上的吸附影响。

其中：n=6、10、16。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：Cn-MADS（n=6、10、16，古田化学有限公司），液体石蜡（分析纯，科隆化工有限公司）。

仪器：Sigma 700型表面张力仪，BP100型动态表面张力仪、DSA25型动态接触角测量仪（德国KRÜSS公司），HH-501A恒温水浴（苏州威尔实验用品有限公司）。

1.2 测试

平衡表面张力：采用表面张力仪在（25.0±0.1）℃下测量，铂板长度为19.9 mm，厚度为0.2 mm。在测量前表面活性剂溶液要静置24 h以上。

动态表面张力：采用最大泡压法测量。测量的有效表面时间为0.01～250 s，温度为（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：在（25.0±0.1）℃下采用改进的Ross-Miles法测定Cn-MADS水溶液（2 g/L）的起泡能力和泡沫稳定性。记录不同时间的泡沫体积，每个样品测量3次，取算术平均值。以0.5 min的泡沫体积来衡量起泡能力；用15.0和0.5 min的泡沫体积比值来衡量泡沫稳定性。

润湿性能：使用动态接触角测量仪在（25.0±0.1）℃下测量Cn-MADS水溶液（2 g/L）的接触角。该仪器通过一个微型摄像机时刻记录Cn-MADS水溶液在石蜡膜上接触角的变化。为了减少相对误差，每个实验至少重复3次以上。

乳化性能：采用振荡法在（25.0±0.1）℃下测量。将40 mL 2 g/L Cn-MADS水溶液和等体积的液体石蜡加入到100 mL具塞量筒中，将量筒上下剧烈摇动5次，静置1 min，重复5次。记录分离出5、10、15、20和25 mL水所对应的时间。

2 结果与讨论

2.1 平衡表面张力

由图1可知，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力（γ）开始迅速降低，在一个拐点之后趋于平缓，这个拐点对应的浓度被称为临界胶束浓度（cmc）。

图1 Cn-MADS平衡表面张力曲线图

由表1可知，C10-MADS和C6-MADS的cmc值几乎相同，并且都大于C16-MADS的cmc值，这可能是因为随着烷基链长度的增加，疏水性增强，使表面活性剂更容易形成胶束[7]。Cn-MADS（n=6、10、16）在临界胶束浓度处的表面张力（γcmc）分别为 29.43、30.03、39.99 mN/m。烷基链长度增加导致γcmc增大，这是由于疏水链增长后卷曲，裸露的—CH3密度减小。

表1 Cn-MADS的表面性能参数

根据Gibbs吸附等温线方程[7]（1）和（2）计算表面活性剂的饱和吸附量（Гmax）和最小分子截面积（Amin）。c20是指表面活性剂表面张力降低20 mN/m时所对应的表面活性剂浓度。吸附效率（pc20）表示当表面活性剂表面张力降低20 mN/m时对应的表面活性剂浓度的负对数，由公式（3）计算得到[8]。

其中，R=8.314 J/mol/K，表示气体常数；T=298.15 K；NA为阿伏伽德罗常数；dγ/d logc表示在cmc之下γ和logc的斜率；γ0是水的表面张力；n表示吸附在气液界面上的离子种类数，对于Cn-MADS，n=3[9]。

由表1可知，随着烷基链长度的增加，Гmax和Amin几乎保持不变，这反映出Amin值主要由亲水基团的横截面积决定。

表面活性剂的吸附效率可通过pc20获得。pc20越大，吸附效率越高，即降低表面张力的效率越高[10]。由表1可看出，C6-MADS的pc20大于C10-MADS和C16-MADS，表明C6-MADS降低表面张力的效率更高。

表面活性剂分子结构和所处微环境的变化会对表面活性剂胶束化和吸附产生影响。cmc/c20可用于表示表面活性剂结构变化对其在气/液界面吸附和在溶液中胶束化的相对趋势[5]。cmc/c20增大，意味着结构变化有助于吸附；cmc/c20减小，意味着有助于形成胶束。如表1所示，cmc/c20随着烷基链长度的增加而减小，说明疏水链增长有利于胶束化，这是由于疏水链增长导致疏水链之间作用增强，有利于胶束的形成。

2.2 动态表面张力

动态表面张力是指表面活性剂水溶液从接近水的表面张力降低至平衡表面张力这段时间所对应的表面张力。表面活性剂表面张力达到平衡的时间长短取决于其结构、浓度及外界环境。

扩散控制吸附模型[11]由积分方程（4）表示，通常用于定量分析表面活性剂的动态表面张力。

其中，D为表观扩散系数，Γt为t时刻的表面吸附量，cs为次表面层的表面活性剂浓度，c0为体相中的表面活性剂浓度，τ为虚拟变量。为了求解该方程，可以得到两个渐近方程（5）和（6），用于分析极限条件下的实验数据[12]。

其中，γ0为溶剂的表面张力，γeq为平衡表面张力，γt为t时刻的表面张力，n=3，Гeq为平衡表面吸附量。

由图2可知，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力下降的速率增大，达到平衡所需要的时间缩短。这是因为体相的表面活性剂浓度越大，扩散速率越快，表面层中的表面活性剂分子越多，表面张力越低。当表面活性剂浓度较低（小于cmc）时，γt需要一定时间（大于1 s）才开始从γ0下降；当表面活性剂浓度较高（大于cmc）时，表面张力γ0开始下降至γeq。

另外，当t→0时，γt-t1/2呈线性关系，将斜率带入公式（5）中得到Dshort，时间延长后，γt-t1/2不再符合公式（5）的线性关系；当t→∞时，γt-t-1/2呈线性关系，将斜率带入公式（6）中得到Dlong，时间缩短后，γt-t-1/2不再符合公式（6）的线性关系，而且随着Cn-MADS浓度的增加，γt-t-1/2符合线性关系的时间范围越小。

图2 动态表面张力随时间、t1/2和t-1/2的变化曲线

由表2可知，随着表面活性剂浓度的增加，Dshort和Dlong减小；随着烷基链长度的增加，Dlong增大，说明该浓度范围内的表面活性剂在气/液界面的吸附存在能垒[13-14]。由此可以推断，Cn-MADS表面活性剂的吸附过程是一种混合动力学控制过程[15-16]。

表2 Cn-MADS在不同浓度下的扩散系数

2.3 泡沫性能

泡沫是一种气体（分散相）分散于液体（分散介质）中的分散体系，气体通过气泡形式与液体分离。发泡性和泡沫稳定性是泡沫在实际应用中的两个重要性质。由图3可以看出，随着烷基链长度的增加，表面活性剂的发泡能力逐渐降低，C16-MADS的发泡能力远低于其他两种表面活性剂，这是由于疏水性碳链越长，γcmc越高；随着疏水性碳链长度的增加，泡沫稳定性也降低，C6-MADS、C10-MADS的泡沫稳定性分别为94%、93%，而C16-MADS大幅下降到58%，这是因为烷基链长度的增加导致膜的刚性太强、弹性降低，容易破裂。

图3 Cn-MADS的泡沫性能

2.4 接触角

润湿是表面活性剂的基本性质之一，在纺织、造纸、农用化学品和三次采油中有广泛的应用[17]。由图4可知，疏水碳链越长，接触角达到平衡所需的时间越短，这是由于碳链越长，扩散系数越大（见表2），在界面达到吸附平衡的时间越短[18]。另外，烷基链增长，平衡接触角增大，这是由于烷基链越长，气/液界面处的表面张力越大。

图4 Cn-MADS的润湿性能

2.5 乳化性能

由图5可知，Cn-MADS的3种乳液体系几乎同时分离出相同体积的水相。表明烷基链长度变化对Cn-MADS表面活性剂水溶液的乳化性能没有显著影响。

图5 Cn-MADS的乳化性能

3 结论

碳链长度增加，cmc减小，γcmc增加，扩散系数减小，泡沫性能降低，接触角增大，而乳液稳定性无显著变化。