TiO2材料(100)典型晶面的形成与电子结构的研究

李凡生，余小英，唐文翰，房 慧,，王如志

(1.广西民族师范学院物理与电子工程学院，崇左 532200；2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

1 引 言

TiO2基材料化学性质稳定，环境友好、原料来源广，是一种广泛应用的功能材料，可应用于光学膜、气敏器件、抗菌材料、催化材料、二次电池等领域[1]。TiO2基晶体材料的三种晶体结构中锐钛矿的TiO2材料在常温下最为稳定，且具有光敏感性强的优点，光电性能优异，可以在光电子材料与器件领域广泛应用[1-3]。文献报道中常常采用引入缺陷、掺杂、多维复合、低维化和表面改性等方法优化TiO2材料的导电性能及光学性质，从而进一步拓展其光学应用范围。目前，采用较多的方法是用元素掺杂和组织调控来实现改性，通过本征缺陷、Li、V、N、F 、S、Co和Ag掺杂能优化TiO2材料的载流子迁移性质，提高电导率，提高其催化性质[4-9]。其作为光电子材料、光学膜材和光陷材料方面较多，在这些领域低维化较为普遍，然而在锐钛矿TiO2材料低维化研究方面还未见有其特征晶面形成和电子结构性质的研究报道，本工作通过超软赝势密度泛函理论的方法，系统研究了TiO2材料(100)晶面低维结构的形成、电子结构和光学性质。

2 计算方法与过程

图1 TiO2的(100)特征晶面示意图Fig.1 Schematic diagram for (100) characteristic plane of TiO2

图1是TiO2材料(100)晶面低维结构示意图，图中也标出了Ti原子和O原子的位置。为了得到TiO2材料(100)晶面低维材料结构模型，对其体材料锐钛矿结构TiO2材料进行切割，进而得到(100)典型晶面结构。为了最大化降低原子层间相互作用，在(100)典型晶面处设置1 nm厚度的真空层，以隔绝库仑作用，在此基础上进行相关计算分析。计算分析工作建立在密度泛函理论框架之内，采用CASTEP代码软件包进行，周期性势场作用下的电子结构计算分析采用赝势法进行，并采用Vanderbilt 的超软赝势，并将Ti和O的价电子取为Ti(3s23p63d24s2)和O(2s22p4)，所有电子的波函数采用平面波表示。过程中将内层d态电子的强关联相互作用考虑进去，并将此能量设置为1.5 eV。电子之间的交换关联作用采用广义梯度法近似(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)分别展开[10]。计算过程中收敛精度设置为，平面波矢组基矢截断能340 eV，能量收敛精度0.01 meV/atom，原子位移0.0001 nm，电子波函数的快速傅里叶变换网格密度设置为15×48×40，空间转换过程中使正空间原点和倒空间原点重合，布里渊区k点的采样用Monkhorst-pack函数法选取，其k点网格为4×1×1。

3 结果与讨论

一般来说，低维材料具有更大的比表面积，能量较块体材料高。本论文工作首先计算了TiO2材料(100)晶面的形成焓，结果如表1所示，作为对比，表中也给出了TiO2块材的形成焓。形成焓是指由单质元素反应生成化合物所释放的能量，分子式为nAmB的化合物，其形成焓的计算公式如下：

(1)

其中，EAB是生成的化合物晶胞系统的总能，EA和EB分别为A元素和B元素的平均能量，nA和mB分别是化合物晶胞中A元素和B元素的数量[11]。形成焓越小，就越容易形成化合物，其热力学稳定性就越强。由表1可以看出，TiO2材料(100)晶面的形成焓为-7.66 eV，大于TiO2块体材料的形成焓，因此TiO2材料(100)晶面比TiO2块体材料难以形成，与理论相符。

表1 TiO2块材和(100)晶面的形成焓，能带性质和电荷分布Table 1 Formation enthalpy, band properties and charge population of TiO2bulk and (100) plane

为了方便对比，图2给出了TiO2材料(100)晶面和TiO2块体材料的能带结构，其中(a)为块体材料，(b)为(100)晶面。由于结构发生了改变，因此能带结构中对称点位置不同。从图2结果可知，TiO2块体材料和其(100)晶面都具有较宽的带隙，表明两者均为宽带隙半导体。尽管采用了电子在位库仑作用力的较正，但是由于密度泛函理论普遍会低估带隙，因此计算结果略低于实验值，但是同样计算参数下的横向对比是可行的[12]。其中TiO2块体材料带隙为2.438 eV，其(100)典型晶面带隙为2.760 eV，表明TiO2块体材料(100)晶面低维化之后有向绝缘体转变的趋势。从图2还可知，TiO2材料(100)晶面的能带结构中价带顶和导带底位于不同的点，表明其为间接带隙材料，电子跃迁需要借助于晶格振动才容易完成，而TiO2块体材料为直接带隙型，表明(100)晶面低维化改变了电子跃迁方式。从图2还可知，与其块体材料相比TiO2材料(100)晶面的能带中费米能附近的能带变化较为平缓，表明其能带有效质量较大，局域化程度增大。从导带态能级的分布可以看出，与其块体材料相比TiO2材料(100)晶面导带中的能级简并度降低。由表1给出的TiO2材料(100)低维材料电荷分布结果可知，TiO2材料经过(100)晶面低维化之后，Ti和O之间的离子性结合程度增强，表现为其电荷量增加。

图2 TiO2块体材料(a)与其(100)晶面(b)的能带结构Fig.2 Band structures of bulk material(a) and (100) plane(b) of TiO2

图3 TiO2材料(100)晶面的总自旋态密度Fig.3 Total spin density of states of (100) plane of TiO2

图3给出了TiO2材料(100)晶面的总自旋态密度(density of states, DOS)。从图3结果可知，TiO2材料(100)晶面的自旋态密度曲线中，s态、p态、d态和总自旋态密度曲线均关于横坐标投影对称，表明其自旋态密度上下对称，系统将不具有磁性，这与系统总磁矩结果0.1957×10-12一致。从图3结果还可知，在费米能以下5 eV的范围内，p态电子对态密度贡献程度最大，d态次之，s态贡献程度最低。而在费米能以上5 eV的范围内，d态电子对态密度贡献程度最大，p态次之，s态贡献程度最低。表明在电场作用下，p和d态电子的相互转化产生电子跃迁现象。联系电子能带结构结果可以看出，价带顶和导带底主要分别由p电子和d电子形成。从图3结果还可知，TiO2材料(100)晶面s态、p态和d态电子在-2.4 eV附近具有最高的峰值，表明此处最强的相互作用，此处d电子具有最强的峰，表明d电子具有较强的局域化。

图4中分别给出了TiO2材料(100)晶面的Ti和O的总自旋态密度。从图4结果可知，Ti贡献了费米能以上4.5 eV处的态密度，O贡献了费米能以下-2.5 eV处的态密度，并且O主要贡献了费米能上的态密度。Ti的d电子和O的p电子在-2.5 eV处有局域作用，表明它们之间的相互作用。由图4中Ti的d电子和O的p电子的主要贡献也可以看出，Ti d和O p电子主要形成了TiO2材料(100)晶面的能带的导带底和价带顶，电子在此处容易跃迁。

图4 TiO2材料(100)晶面的Ti(a)和O(b)的总自旋态密度Fig.4 Total spin density of states for Ti(a) and O(b) of (100) plane of TiO2

图5 TiO2材料(100)晶面上所有Ti和O的总自旋态密度Fig.5 Total spin density of states ofTi and O of (100) plane of TiO2

图5给出了TiO2材料(100)晶面上的Ti和O对总自旋态密度的贡献。从图5结果可知，(100)晶面上的Ti和O对总自旋态密度的贡献较大。从图5结果还可知，在费米能上下5 eV的范围内，p和d电子之间均具有局域化相互作用。在费米能以下，p态电子对态密度贡献程度最大，s态贡献程度最低；在费米能以上5 eV的范围内，d态电子对态密度贡献程度最大，s态电子贡献程度也是最低。

图6(a)所示给出了TiO2材料(100)晶面在0～1000 nm光波段附近的光反射系数，可见光波范围内的反射系数也同时给出,见图6(b)。从图6可知，TiO2材料(100)晶面低维材料在32.4 nm，140.8 nm和201.7 nm有强的光反射，在125.6 nm以上波段均有较大光反射(>10%)。其中在140.8 nm处有最强的反射峰，其反射系数达23.9%，也表明其对140.8 nm光波的反射选择性较强。在400～800 nm的可见光范围内存在着较宽的反射带，反射系数5%以上。

图6 TiO2材料(100)晶面的反射率Fig.6 Reflectivity of (100) plane of TiO2

材料的光吸收与材料的介电函数实部εr和虚部εi密切相关，可表示为：

(2)

式中，A为光吸收系数，ω为光学频率，εr为介电函数的实部，εi为介电函数的虚部[13-14]。图7(a)给出了TiO2材料(100)晶面在0～1000 nm光波段附近的光吸收。从图7(a)可知，TiO2材料(100)晶面低维材料在34.5 nm，61.0 nm，158.1 nm和207.5 nm有强的光吸收，其中在34.5 nm处有强的选择性吸收，吸收率达160000光吸收单位，在135～360 nm范围内均有光吸收。图7(b)也给出了TiO2材料(100)晶面低维材料在0～1000 nm光波段范围内的能量损失谱，由图7(b)可知，TiO2材料(100)晶面低维材料在33.3 nm和138.9 nm处有最强的能量损失。

图7 TiO2材料(100)晶面的光吸收和能量损失Fig.7 Absorption and loss function of (100) plane of TiO2

4 结 论

在超软赝势密度泛函理论基础上系统研究了TiO2基(100)晶面低维材料的形成、电子结构和光学性质。TiO2基(100)晶面低维材料的形成焓大于TiO2块体材料的形成焓，(100)晶面低维材料比TiO2块体材料难以形成。TiO2基(100)晶面低维材料带隙为2.760 eV，高于其体材料，其在(100)晶面低维化之后向绝缘体转变，其带隙为间接型。其价带顶和导带底主要分别由O p电子和Ti d电子形成，并且Ti的d电子和O的p电子在-2.5 eV处有局域作用。TiO2基(100)晶面低维材料电子局域化程度增大，Ti和O之间的离子性结合程度增强。TiO2基(100)晶面低维材料在140.8 nm处有最强的反射峰，其反射系数达23.9%，其在34.5 nm处有强的选择性吸收，并且在33.3 nm和138.9 nm处有最强的能量损失。