Cu过量对Cu1+xAl1-xO2(0≤x≤0.04)薄膜结构与光电性能的影响

赵学平，张 铭，白朴存，侯小虎，刘 飞，严 辉

(1.内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特 010051;2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

1 引 言

透明氧化物半导体(Transparent Oxides Semiconductors, TOSs)薄膜是一种在可见光区域具有良好透过率与导电性的材料，已经被广泛应用到平面显示、太阳能电池、触摸屏等领域，如掺Sn的In2O3[1]、掺F的SnO2[2]、掺Al的ZnO[3]等。在过去若干年里，TOSs薄膜虽然得到了长足发展，但是其应用却局限在红外反射涂层膜与透明电极方面，并未实现真正意义上的“透明器件”。究其原因：这些TOSs薄膜大多都是n型电子导电材料，而p型空穴导电TOSs薄膜非常少。1997年，Kawazoe等[4]基于价带化学修饰理论，首次设计并制备出了具有铜铁矿结构的p型TOSs薄膜CuAlO2，尽管该薄膜的电导率只有0.95 S/cm，但它却突破了p型TOSs薄膜长期缺乏的状况，奠定了全透明p-n结二极管和透明晶体管制备的基础，为半导体材料与器件开辟了一个基于“透明”意义的崭新领域。

CuAlO2薄膜室温电导率比成熟应用的n型TOSs薄膜低3～4个数量级，目前还无法使用CuAlO2与n型TOSs薄膜制备出具有良好整流特性的透明p-n结。为提高CuAlO2薄膜的p型空穴导电性能，国内外科研工作者开展了大量的研究工作。例如，在Cu位进行Pt元素掺杂[5]，在Al位进行Mg、Ca、Zn、Ni、Cr元素掺杂[6-12]，在O位进行N元素掺杂[13]，以及通过控制非化学计量比使晶格中形成间隙O或(与)Cu空位等[14-15]。在CuAlO2中，Al元素的价态决定了Al位更适合受主掺杂。Al的共价半径为0.118 nm，与之相近的二价金属主要有碱土金属Be(rc=0.090 nm)、Mg(rc=0.136 nm)、Ca(rc=0.174 nm)和过渡族金属Zn(rc=0.125 nm)、Cu(rc=0.117 nm)、Ni(rc=0.115 nm)。从上述金属元素共价半径数据可以看出，Cu元素与Al元素的共价半径最为接近，失配度仅为0.85%。若在CuAlO2中引入过量的Cu，使其处于非化学计量比状态，过量的Cu元素可能会占据CuAlO2晶格中的Al位形成受主杂质，对于提升CuAlO2薄膜的电导率也会有一定作用。

本实验以热压烧结制成的单相多晶Cu1+xAl1-xO2陶瓷做靶材，使用射频磁控溅射技术在石英衬底上沉积了Cu过量的Cu1+xAl1-xO2(0≤x≤0.04)薄膜，系统地研究了Cu含量对Cu1+xAl1-xO2薄膜结构与光电性能的影响。

2 实 验

Cu过量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04，0.06)粉末使用固相反应合成。先将Cu2O(≥99%)、Al(OH)3(≥99.9%)和CuO(≥99.9%)粉末按化学计量比混合球磨，干燥后置于刚玉坩埚中煅烧。在500 ℃保温1 h，让Al(OH)3充分分解，之后升至1100 ℃保温10 h。将煅烧获得的纯相Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)粉末使用热压烧结炉制成直径为50 mm的溅射靶材。

Cu过量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜采用中科院沈阳科学仪器公司生产的JGP 450型磁控溅射系统制备，电源为SP-Ⅱ型射频源，工作频率为13.56 MHz。先将石英衬底放入沉积腔内，并将靶基距调整为40 mm。关闭沉积腔室后先预抽真空至6×10-3Pa，再通入溅射气体，通入腔室的气体采用流量计控制。分别使用高纯Ar(99.999%)和高纯O2(99.999%)作溅射气体与反应气体，Ar流量为16sccm、O2流量为4sccm，溅射气压为1 Pa。衬底温度为500 ℃，溅射功率为100 W。为去除靶材表面污染物，先预溅射20 min，预溅射结束后移开挡板进行薄膜沉积，沉积时间为90 min。待衬底温度降至室温后，将其取出并放在管式炉中进行退火处理，退火温度为900 ℃，保温时间为3 h，采用高纯N2(99.999%)作保护气氛。

使用BRUKER-AXS D8 Advance X射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.154056 nm, 40 kV、40 mA)分析Cu过量Cu1+xAl1-xO2粉末及薄膜的结构，扫描模式为θ-2θ，扫描范围为10°～80°，扫描速率为2°/min。使用HITACHI S-4800场发射扫描电镜分析薄膜表面形貌，加速电压为15 kV。使用Seimitzu Surfcom 480A型台阶仪测量薄膜厚度。使用SHIMADZU-UV-3101PC紫外吸收光谱仪测量薄膜的透过率与反射率，波长范围为300～1000 nm。使用Agilent E5273和Lakeshore 340电脑自动控制变温电压电流测试系统测量室温及变温电导率，变温电导率测量温度范围为80～300 K。

3 结果与讨论

3.1 结构与形貌分析

图1为固相反应合成Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04，0.06)粉末的XRD图谱。从图1可以看出，当x≤0.04时，所有衍射峰都与3R型铜铁矿结构CuAlO2(JCPDS 35-1401)对应，未发现其它杂相；当x=0.06时，图谱中出现比较明显的CuO衍射峰。可见，本实验制备Cu1+xAl1-xO2对Cu元素的最大固溶量为4at%。Deng等[16]认为，在CuAlO2中引入过量的Cu后，部分Cu元素可占据Al位，形成Cu掺杂的Cu(Al1-xCux)O2。Dong[6]、Zou[7]、Liu[8]等分别研究了Mg掺杂对CuAlO2结构及性能的影响，结果表明CuAlO2对Mg元素的固溶量可达5at%～6at%。如果从元素共价半径匹配性的角度来考虑(Al、Cu、Mg三种元素的共价半径分别为0.118 nm、0.117 nm与0.136 nm)，Cu元素在CuAlO2中应该会有更大的固溶度，如宽带隙半导体CuAlS2对Cu元素的固溶量高达8at%[17]。在3R型CuAlO2中，Cu-O键的键长为0.186 nm，Al-O键的键长为0.191 nm，Cu、Al和O三种元素的共价半径与离子半径分别为rc(Cu)=0.117 nm、r(Cu+)=0.096 nm、rc(Al)=0.118 nm、r(Al3+)=0.51 nm、rc(O)=0.73 nm、r(O2-)=0.132 nm。从上述键长及元素半径数据可以看出，CuAlO2中的化学键还存在较大成分的离子键，这一点也印证了Mg、Ni等元素在CuAlO2中有较大的固溶度[6-8,11]，而Ca和Zn元素的固溶度却比较小[9-10]。

图1 Cu1+xAl1-xO2粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Cu1+xAl1-xO2powders

图2 Cu1+xAl1-xO2薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Cu1+xAl1-xO2thin films

为制备出纯相的Cu1+xAl1-xO2薄膜，选择x=0、0.02与0.04三个成分的Cu1+xAl1-xO2靶材沉积薄膜，图2为沉积态和退火处理后薄膜样品的XRD图谱。从图2可以看出，未经退火处理的薄膜样品无任何晶态衍射峰出现，表明500 ℃沉积的薄膜为非晶态。CuAlO2的晶体结构比较复杂、各组元之间的化学性质相差较大，在衬底温度较低的情况下，原子无足够能量进行迁移扩散，因此沉积态薄膜多为非晶。沉积态薄膜经900 ℃退火处理后，除在2θ=22°附近存在一个源自非晶石英衬底的衍射包之外，还在2θ=15.7°、31.7°、36.7°、37.9°、42.3°、48.4°和66.2°处出现了明显的晶态衍射峰。退火态薄膜的衍射峰强度较高、峰形较尖锐，说明退火态薄膜具有良好的结晶性。经物相检索，发现退火态薄膜中出现的7个晶态衍射峰分别与CuAlO2(JCPDS 35-1401)的(003)、(006)、(101)、(012)、(104)、(009)和(0012)晶面对应，未出现Cu2O、CuO等物相的衍射峰。可见，沉积态薄膜经退火处理后，由非晶转变为具有3R型铜铁矿结构的纯相薄膜。与CuAlO2(JCPDS 35-1401)多晶粉末XRD谱比较，退火态薄膜的(006)晶面衍射峰强度明显高于(101)和(012)。为表征退火态薄膜的择优取向，根据图2中(006)、(101)和(012)晶面衍射峰强度，通过公式：

(1)

式中，TChkl为(hkl)晶面的织构系数，Ihkl和IOhkl分别为薄膜样品和标准粉末样品(JCPDS 35-1401) (hkl)晶面对应的衍射峰强度，n为计算所取衍射峰的数量，计算了Cu1+xAl1-xO2薄膜(006)、(101)和(012)晶面的织构系数，结果列于表1中。TChkl值越大，表明薄膜在该晶面的择优取向越明显[18]。由表1中Cu1+xAl1-xO2薄膜的TC006、TC101和TC012值可以看出，退火态薄膜中存在明显的c轴择优取向[7,19]。

图3 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的晶格常数Fig.3 Cell constants of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

由图2中退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的(006)和(101)晶面衍射峰，可计算出各个成分薄膜样品的晶格常数a和c，图3为晶格常数随Cu含量增加的变化曲线。由图3可看出，晶格常数a和c均随Cu含量的增加而增大，表明Cu1+/Cu2+占据了CuAlO2中的Al位，使得晶格常数有所增大[7,16]。由于Cu2+的离子半径(0.072 nm)与Al3+更为接近，且其电负性相差较小，可见占据CuAlO2中Al位的应为Cu2+。

图4为沉积态与退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的SEM照片。从图4a可以看出，沉积态薄膜表面光滑、平整，呈现出非晶薄膜的形貌特征。从图4b～d可以看出，各个成分退火态薄膜均出现了明显的晶界(平均晶粒尺寸约为2.5 μm)，且表面形貌差异较小。由此可说明：(1)退火态薄膜均已晶化；(2)薄膜中的Cu含量对表面形貌影响较小。与参考文献[20-23]中报道的CuAlO2薄膜形貌相比，本Cu1+xAl1-xO2薄膜晶粒尺寸较大、表面平整度较好，这可能与薄膜制备技术参数有关。CuAlO2的(00l)晶面能较低[7]，薄膜在退火处理过程中，原子优先在(00l)晶面上重组，并沿着c轴方向生长。XRD结果表明本Cu1+xAl1-xO2薄膜存在c轴垂直于衬底的择优取向，可见薄膜在晶化过程中，晶粒生长受到的阻碍较小，更容易长大并形成平整的表面。图4中的SEM照片均采用二次电子信号成像，二次电子信号来源于试样表面几个纳米厚度范围内，其分辨率较高，更适合薄膜表面形貌分析。对于图4b～d中出现的晶粒明暗衬度则认为是由晶粒间的高度差异所引起的。图4e中CuAlO2薄膜高倍SEM照片显示，退火态薄膜晶界处的缝隙较宽，晶粒内部存在较多的针孔。薄膜的电学性能与薄膜中存在的缺陷密切相关，退火态薄膜中出现的针孔、沟壑等缺陷会增加载流子的散射作用。

表1 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的织构系数、平均可见光透过率、厚度与直接带隙宽度拟合值Table 1 Texture coefficient, average transmittance, film thickness and dirct band gap of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

图4 Cu1+xAl1-xO2薄膜的SEM照片(a)x=0 (沉积态);(b)x=0 (退火态);(c)x=0.02 (退火态);(d)x=0.04 (退火态);(e)x=0 (退火态高倍)Fig.4 SEM images of Cu1+xAl1-xO2thin films corresponding to (a)x=0 (as-deposited);(b)x=0(annealed);(c)x=0.02(annealed);(d)x=0.04(annealed);(e)x=0(annealed, high multiple)

3.2 光学性能分析

可见光透过率是评价TOSs薄膜性能的一项重要指标。图5为退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜在400～1000 nm波长范围内的透过率与反射率测试曲线，表1中列出了退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的平均可见光透过率与厚度测量结果。从图5及表1中的数据可以看出，在可见光区域内(400～800 nm)，退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的平均透过率无明显差异(约为55%)。SEM及薄膜厚度测试结果显示，三个成分薄膜样品的表面形貌、厚度基本一致，可见Cu1+xAl1-xO2薄膜的平均可见光透过率不受掺杂影响。

图5 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的光学透过率与反射率Fig.5 Transmission and reflectance spectra ofannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

图6 退火态Cu1.04Al0.96O2薄膜的光学吸收系数曲线Fig.6 Absorption coefficient curve ofannealed Cu1.04Al0.96O2thin film

为进一步深入研究Cu过量Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的光学性能，使用薄膜透过率、反射率与厚度测试数据，通过公式[24]：

(2)

式中，T为薄膜透过率，R为薄膜反射率，d为薄膜厚度，α为薄膜光学吸收系数，计算了退火态Cu1.04Al0.96O2薄膜的光学吸收系数，图6为退火态Cu1.04Al0.96O2薄膜光学吸收系数随波长的变化曲线。从图6可以看出，薄膜的光学吸收系数随波长的减小迅速增加，当波长低于400 nm时，吸收曲线中出现了两个明显的吸收峰(分别位于381 nm与343 nm处)，说明能带结构中还存在其它能态[25]。根据Tauc公式[26]：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(3)

式中，hν为入射光子能量，Eg为带隙宽度，A为常数，α为薄膜光学吸收系数，n取1/2和2分别对应薄膜的直接带隙宽度和间接带隙宽度，可拟合出薄膜的直接带隙宽度[27]。图7为退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的直接带隙拟合曲线，曲线中吸收边切线与横坐标的截点即为直接带隙宽度，表1中列出了退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接带隙宽度拟合值。从图7可以看出，未掺杂薄膜在拟合曲线中只有一个曲率转折点(A)，而掺杂薄膜则有两个(A与B)。由于退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜之间的晶粒尺寸与表面形貌差异较小，可见直接带隙拟合曲线中出现的曲率转折点与薄膜表面状态无关。此外，Cu2O和CuO均属于窄带隙半导体，其带隙宽度分别为1.8～2.5 eV和1.2～1.9 eV[28]，而本Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接带隙宽度为3.33～3.74 eV，其值远大于Cu2O和CuO的带隙宽度，这一点也说明了退火态薄膜中不存在Cu2O和CuO杂相。以上分析表明：掺杂薄膜中出现的新吸收边是因掺杂所引起的。目前，关于未掺杂薄膜中出现曲率变化点的原因还尚未明确，Kim等[29]认为该能级可能是来源于CuAlO2薄膜中的间隙O。由表1中带隙宽度拟合数据可以看出，Eg2

图7 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的直接带隙宽度拟合曲线 (a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04Fig.7 Direct band gaps of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films (a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

3.3 电学性能分析

图8 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的J-E特性Fig.8 J-Echaracterizations of annealed Cu1+xAl1-xO2thin films

为表征Cu过量Cu1+xAl1-xO2薄膜的电学性能，使用Ag做电极，测试了退火处理后Cu1+xAl1-xO2薄膜的J-E特性。图8为退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的J-E特性曲线。从图8可以看出，所有薄膜样品均表现出较好的线性变化规律，说明Ag电极与Cu1+xAl1-xO2薄膜之间形成了良好的欧姆接触。J-E特性曲线斜率表示电导率[11]，根据图8计算出Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜样品的室温电导率分别为2.29×10-3S/cm、4.57×10-3S/cm与1.22×10-2S/cm。半导体材料的电导率主要与载流子浓度及迁移率有关，对于Cu过量的Cu1+xAl1-xO2薄膜，受主杂质是影响其电学性能的主要因素。Cu过量Cu1+xAl1-xO2薄膜的杂质缺陷方程可用下面公式表示：

(AlAl)×+Cu=(CuAl)′+Al+h+

(4)

式中，(AlAl)×表示初始晶格状态中的Al元素，(CuAl)′表示Cu元素替代Al位，h+表示带正电荷的空穴。由公式(4)可以看出，当一个Cu原子占据CuAlO2中的Al位后，可在晶格中引入一个空穴载流子。随着Cu含量的增加，CuAlO2薄膜中的载流子浓度逐渐增大，电导率亦随载流子浓度的增加而增大。Cu1.04Al0.96O2薄膜的室温电导率最高(1.22×10-2S/cm)，但仍比参考文献[4]与[29]中报道的低1～2个数量级，这可能与薄膜在退火过程中产生的缺陷有关[8]。

图9为退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的电导率-温度(σ-T)关系曲线。从图9可以看出，所有薄膜样品的电导率均随温度升高而增大，可见Cu1+xAl1-xO2薄膜的导电规律符合半导体导电模式。对σ-T曲线做变换后，可进一步揭示Cu1+xAl1-xO2薄膜的导电机制，图10为退火态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜的ln(σ)-1000/T关系曲线，内部插图为ln(σ)-T-1/4关系曲线。从图10可以看出，在近室温区(200～300 K)，ln(σ)与1000/T呈较好的线性变化规律，说明退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜在近室温区符合Arrhenius热激活导电机制。从图10内部插图可以看出，在200 K以下(80～200 K)，ln(σ)与T-1/4更加符合线性变化规律，可见在低温区Cu1+xAl1-xO2薄膜中的电子跳跃机制发生了变化。Mott认为[33]，当温度足够低时，半导体中声子的数量和能量都比较小，电子发生近程跳跃的几率很小，一般是发生在相距较远且能量相差又较小的定域态中。

图9 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜电导率随温度变化关系曲线Fig.9 Temperature dependence of electrical conductivity forannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

图10 退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜ln(σ)与1000/T及T-1/4关系曲线Fig.10 ln(σ) vs. 1000/TandT-1/4plots forannealed Cu1+xAl1-xO2thin films

4 结 论

沉积态Cu1+xAl1-xO2(x=0，0.02，0.04)薄膜经退火处理后，由非晶转变为具有3R型铜铁矿结构的纯相Cu1+xAl1-xO2，退火态薄膜中存在明显的c轴择优取向。在CuAlO2中引入过量的Cu元素后，退火态薄膜直接带隙宽度明显增加，带隙宽度增加后减弱了薄膜的内光电效应，使得退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜平均可见光透过率未发生明显变化。退火态Cu1+xAl1-xO2薄膜的室温电导率随Cu含量的增加而增大，Cu1.04Al0.96O2薄膜样品的室温电导率最高(1.22×10-2S/cm)，较CuAlO2样品提高近一个数量级。在近室温区，各退火态薄膜样品都具有典型的半导体热激活导电机制，当温度逐渐降低时，样品中的电子跳跃机制发生了转变。