金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的制备与表征

乔 毅，王庆伟，陈秋玲，李彦涛，马秋花

(河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001)

1 引 言

磁流变抛光做为抛光行业的新兴技术，在超精度抛光等领域备受关注。尤其航空航天等高端精密仪器上的非球面镜头对表面光洁度的要求特别高，普通抛光工艺难以满足其加工精度要求，而利用磁流变抛光液在交变磁场作用下形成软磨头这一特殊抛光形式很好地解决了这一技术难题。

传统磁流变抛光液中的磨料和磁性粉体是以简单物理方式混合，磨料添加比例较少，仅占固体含量的5wt%～7wt%，而且在流变过程中，磨料在浆体结构中容易偏析。通过化学结合的办法预先制备一种磁性包裹或聚集磨料，用以代替传统磁流变液中的磁性颗粒和磨料，以提高磨料的携带率，既能保证磁流变液的稳定性和磨料固含量，又能解决磨料在流变过程中的偏析问题，从而显著提高抛光效率。

目前磁性磨料一般通过复合法[1]、喷雾法[2]、化学镀法[3]等制备而成，这些方法解决了一部分磁力研磨光整加工的问题，但由于这些方法设备不易实现或制备出的磨料与磁相结合不牢固，不利于工业化推广应用，采用较为简单的低温化学沉淀法在金刚石表面沉积生长Fe3O4包裹层，制备出金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料，更易于工业化生产。Fe3O4的合成方法有多种，如共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、微乳液法等。林本兰等[4]以FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和NH3·H2O为原料用共沉淀法制备出10 nm的Fe3O4球形颗粒，Nedkov等[5]研究了共沉淀法对制备Fe3O4磁性能的影响，Wang等[6]由FeCl3和N2H4·H2O试剂通过简单的的还原-氧化水热法在聚乙二醇存在下成功合成Fe3O4纳米棒。但一直未见金刚石/Fe3O4界面沉积结合方面的报道。

本文选取FeCl2·4H2O和N2H4·H2O为初始原料，尝试研究其在金刚石表面沉积Fe3O4包裹层的过程与机理。

2 实 验

2.1 金刚石预处理

碱处理：取10 Ct粒度为1 μm金刚石微粉置于烧杯中，加入40 mL 10wt%的氢氧化钠溶液，加热至90 ℃保温30 min，洗涤分离干燥后金刚石样品计作D1。

酸处理：取10 Ct粒度为1 μm金刚石微粉置于烧杯中，加入10 mL浓硝酸和30 mL浓硫酸混合液，加热至140 ℃保温30 min，洗涤分离干燥后金刚石样品记作D2。

2.2 金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的制备

在三口烧瓶中先加入蒸馏水和无水乙醇，然后分别加入不同质量的金刚石预处理微粉并分散均匀，控制一定水温，接着分步添加FeCl2·4H2O、水合肼和适量的分散剂，搅拌均匀，调节反应体系的pH。反应结束后，采用磁分离洗涤，然后进行真空干燥，得到金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料。

采用日本岛津公司的IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 仪、美国Quantum Design的PPMS DYNACOOL(VSM)测试系统、德国Bruker X射线衍射仪、德国蔡司Merlin compact和美国FEI的INSPECTF50场发射扫描电子显微镜、法国HORIBA JOBIN YVON SAS的高分辨激光共聚焦显微拉曼光谱仪对样品结构、磁性能、形貌、晶相、元素组成进行了表征。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

图1(a)和图1(b)为预处理后金刚石的FT-IR图谱，图中1、2、3分别代表金刚石微粉原料、碱处理后的金刚石微粉、酸处理后的金刚石微粉红外谱线，图谱1(a)1089 cm-1附近为C-O伸缩振动，3338 cm-1附近处为分子间O-H伸缩振动；图谱1(b)798 cm-1附近为O-H面外弯曲，1162 cm-1、1382 cm-1为C-OH拉伸和O-H弯曲振动，1225 cm-1附近为C-O伸缩振动。以上表明：酸处理后的金刚石微粉表面携带更多的基团：羟基(798 cm-1，1089 cm-1)和羧基(1225 cm-1)，且强度明显更高，因此，选取酸处理后金刚石微粉做为基础磨料，在金刚石表面易于沉积生长Fe3O4包裹层。图2为金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的FT-IR谱图，578 cm-1附近为Fe-O键的特征吸收峰，1089 cm-1附近的C-O伸缩振动。金刚石表面沉积生长Fe3O4包裹层后，1089 cm-1附近的C-O伸缩振动明显减弱，这是由于Fe3O4生成过程中金刚石表面的羟基与Fe3+的络合作用，Fe代替了羟基中的H，使强度减弱，但金刚石与铁元素之间形成了连接；3431～3670 cm-1处O-H伸缩振动明显加强，这是Fe3O4表面容易吸附水分子中自由基O-H而引起的振动[7]。

图1 预处理后金刚石FT-IR谱图 (a)250～4000 cm-1全谱图;(b)400～1500 cm-1谱图Fig.1 FT-IR spectra of pretreated diamond (a)full spectrum of 250-4000 cm-1;(b)spectrum of 400-1500 cm-1

图2 金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of diamond/Fe3O4magnetic aggregate abrasive

图3 不同金刚石含量的磁性聚集磨料的磁滞回线图Fig.3 Magnetic loops of magnetic aggregate abrasives with different diamond contents

3.2 磁性分析(D/F对聚集体饱和磁化强度的影响)

图4 金刚石含量对磁性聚集磨料饱和磁化强度影响Fig.4 Effect of diamond content on saturationmagnetization of magnetic aggregated abrasive

图3为在300 K下磁场强度范围-1～1 T对不同金刚 石添加量(0 Ct，0.12 Ct，0.36 Ct，0.60 Ct，1.2 Ct)的金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料测得的磁滞回线。所制备的纯Fe3O4空白样，其饱和磁化强度(Ms)为66.3 emu/g，剩余磁化强度14.9 emu/g，矫顽力330.5 Oe，表现为铁磁性。根据加入金刚石量的不同，金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的剩余磁化饱和强度和矫顽力分别有所减少，每加入1 mmol FeCl2·4H2O对应加入金刚石微粉添加量为0.12 Ct、0.36 Ct、0.60 Ct、1.2 Ct时的Ms值分别为64.5 emu/g、60.8 emu/g、45.4 emu/g和41.7 emu/g。其中，金刚石微粉添加量为0.36 Ct以下时，聚集磨料与纯Fe3O4的Ms值接近，降低幅度较小；而当金刚石微粉添加量超过0.6 Ct时，磁性聚集磨料的Ms值快速下降。

在实验过程中，发现当金刚石添加量达到1.2 Ct时，洗涤磁分离时在上清液中能看到少量游离的金刚石，说明已超出包裹聚集的饱和限度，因此，制备金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的金刚石含量控制在15wt%以下。综合磁化强度和磨粒数量指标要求，金刚石微粉最佳添加量为0.36 Ct(对应其质量分数为9.4wt%，图4)。选取最佳方案做进一步检测分析。

3.3 金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料X射线衍射分析(XRD)

图5为金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料样品的XRD图谱。经与和标准衍射卡片对比分析，可以看出43.930(111)和75.296(220)位置峰与金刚石(01-089-8499)的特征峰基本一致，35.468(311)，62.602(440)，30.112(220)，57.008(511)，43.107(400)位置峰与Fe3O4(01-089-0691)的特征峰基本一致，未检测出其它杂相。说明所制备的聚集体为金刚石和Fe3O4两种物相构成。

图5 金刚石/ Fe3O4磁性聚集磨料的XRD图谱(金刚石含量9.4wt%)Fig.5 XRD patterns of Diamond/Fe3O4magneticaggregate abrasive(The content of Diamond was 9.4wt%)

图6 金刚石微粉SEM照片(a)低倍;(b)高倍Fig.6 (a)Low and (b)high magnificationSEM images of Diamond powder

3.4 显微形貌分析

图7 金刚石/ Fe3O4磁性聚集磨料SEM照片(a)低倍;(b)高倍 (金刚石含量9.4wt%)Fig.7 (a)Low and (b)high magnification SEM images ofDiamond/Fe3O4magnetic aggregate abrasive(The content of Diamond was 9.4wt%)

图6为金刚石微粉SEM照片。可以看出金刚石(图6a)多为片状及不规则形状，具有较多的切削刃，这些为抛光过程中提供了很好的磨抛作用；金刚石表面(图6b)有很多台阶沟槽等缺陷，缺陷的存在使金刚石具有较大的表面能，缺陷处易富集其它物质，Fe3O4会优先选择在表面能较大的地方成核生长，这些缺陷为Fe3O4在金刚石表面的的附着、沉积生长提供有利条件。图7为金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料SEM照片。图7a为制备的金刚石/Fe3O4磁性聚集体磨料，粒度约为15 μm，是金刚石与Fe3O4包裹层在分子间作用力下形成的聚集体；图7b为高倍率下呈现的单颗金刚石的表面情况，金刚石表面聚集了很多小颗粒；金刚石表面有部分裸露现象，从应用方面考虑，裸露的金刚石提供了切削刃， Fe3O4沉积在金刚石表面后为其提供了磁性能。图8所示为金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料EDS光谱。图8a显示EDS光谱扫描范围，图8b为元素分布图。可以看出扫描左侧元素分布时，Fe、O、C元素都出现，C元素含量较小，为分散剂中的C元素，Fe元素和O元素为Fe3O4中的元素；扫描范围至15%之后，C元素含量快速增加，此处C元素代表了金刚石，Fe、O元素也有一定量的增加，是因为表面聚集的小颗粒数量增加，再结合XRD图谱，可以确定，金刚石表面为Fe3O4颗粒，确定金刚石表面沉积生长Fe3O4包裹层。

图8 金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料(a)SEM照片；(b)EDS光谱 (金刚石含量9.4wt%)Fig.8 (a)SEM image and (b)EDS pattern of Diamond/Fe3O4magnetic aggregate abrasive

3.5 拉曼分析

图9 预处理金刚石和磁性聚集磨料Raman光谱(金刚石含量9.4wt%)Fig.9 Raman spectra of pretreatedDiamond and magnetic aggregate abrasive

图9为预处理后金刚石和金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料Raman光谱。预处理后金刚石样品在1332.5 cm-1处显示出峰值，为金刚石的拉曼特征峰；金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料样品在218 cm-1，282 cm-1，393 cm-1，591 cm-1，650 cm-1，1299 cm-1处对应Fe3O4拉曼[8]特征峰，1331.5 cm-1附近为金刚石拉曼特征峰。纯净的人造金刚石[9]拉曼峰在1332.5 cm-1处，金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料的金刚石拉曼峰值在1331.5 cm-1处，其位置向低波数偏移，位移△=1 cm-1，振动能量增高，拉曼蓝移[10]的现象是由于引入其它基团，进一步说明了金刚石表面掺杂杂质基团，金刚石与Fe3O4之间形成了稳定的化学键C-O-Fe，使金刚石与Fe3O4结合更为紧密。

4 结 论

(1)通过XRD、SEM、Raman等数据综合分析，表明采用化学沉积的方式，在金刚石表面生长了Fe3O4包裹层，并形成了金刚石/Fe3O4磁性聚集磨料粉体。

(2)通过FT-IR分析，表明经过混合强酸处理的金刚石表面拥有更多的羟基和羧基基团，且振动强度明显，因此，选取酸处理过的金刚石微粉做为基础磨料，在金刚石表面易于沉积生长Fe3O4包裹层。

(3)通过VSM分析，表明金刚石含量占总生成固含量9.4wt%时，饱和磁化强度达到60.8 emu/g接近同等工艺制备的纯Fe3O4样品的数值。