二氧化锡材料对异丙醇的敏感特性研究

廖有为，杨留方，王 悦，蒋剑锋

(云南民族大学 云南省高校无线传感器网络重点实验室，云南 昆明 650031)

挥发性有机化合物(VOC)气体，如丙酮、甲醛、乙醇、异丙醇等，被认为是室内污染的主要来源，并且严重危害人体健康.异丙醇(IPA)别名二甲基甲醇、仲丙醇，化学性质较活泼，遇高温而分解产生毒气，易传播到较远处，毒性介于甲醇与乙醇之间，是一种典型的有害的可挥发性液体.异丙醇是一种重要的有机化工原材料和产品，被普遍的应用于电子、医药、日用化学品、农药等领域.如果环境中气体体积分数低于0.04%时，对呼吸道的黏膜、眼睛有轻微刺激作用，并将会给视网膜及视神经造成损伤；那么当空气中的异丙醇气体浓度过高时，将会引起呕吐、出汗、呼吸减弱、头晕甚至出血，抑制中枢神经系统[1].为了更好的应对这一隐患情况，需要研究和设计一种能高效检测异丙醇的方法来利于监测和检测大气环境.氧化锡气体传感器被认为是监测IPA的有效手段之一.

由半导体金属氧化物的纳米材料构成的气体元件由于具有制作简单、高灵敏度、低成本、稳定性好及较快的响应恢复速度等特性，近年来，已经逐渐被作为重要工具用来检测工业生产和生活中的有毒有害易挥发气体.其中，一种催化活性好、电阻率较低的n型半导体金属氧化物SnO2，已被科研工作者作为热点研究[2].研究人员虽然已经通过不同方法制备出异质结构、中空球、纳米粒、纳米微球、纳米片和纳米花状等形貌的SnO2结构用于还原性气体的检测[3]，但关于检测异丙醇的SnO2材料气体元件的相关研究还很少[4].同时掺杂是提高二氧化锡传感器灵敏度的主要方法[5].

本文制备了基于SnO2材料的气体元件.研究了气体元件的烧结温度、工作温度、响应-恢复时间、气体浓度及掺杂 ZnO 等问题对异丙醇的敏感特性的影响.

1 实验检测部分

1.1 SnO2气体传感器的制备

将一定量的SnO2粉末进行研磨均匀，取少量研磨好的粉末于干净玻璃皿中，取适量去离子水均匀混合，把浆料均匀涂在陶瓷管上，待其自然阴干，随后分别在350、400、450、500 ℃的温度条件下烧结2 h，再在陶瓷管中植入镍铬合金加热电阻丝，并在基座上焊接加热丝的测试电极制备成旁热式的气体元件并老化.由于锌的氧化物性质活泼，选用 ZnO 材料掺杂SnO2材料，元件制备方法与此方法相同，掺杂比例分别为0.5%、1%、2%、3%.

1.2 元件性能测试

在气敏性测试实验中，采用静态配气法，使用WS-30A气敏元件测试仪(郑州炜盛电子科技有限公司)测试分析气体传感器的气敏性能.工作原理图如图1所示.Vh为加热电压，Vc为工作电压，V0为输出电压，RL为负载电阻.定义气体传感器的响应为Ro/Rg，其中，在空气中元件稳定时的阻值为R0，在待测气体中元件反应稳定时的阻值为Rg;气体传感器的恢复时间和响应时间定义为传感器在空气中稳定阻值和待测气体中稳定阻值变化量占总量90%所需时间[6].

2 对异丙醇气体的敏感性能测试与分析

2.1 烧结温度对元件灵敏度的影响

制备好的元件在不同的烧结温度下进行烧结，研究元件灵敏度与烧结温度的关系.如图2给出了元件工作温度为300 ℃，气体体积分数为0.1%，350～500 ℃不同烧结温度下，与元件灵敏度之间的关系.从图中可以看出，不同的烧结温度下元件对相同的气体条件检测的灵敏度不同.在工作温度为300 ℃，0.1%的气体体积分数中，400 ℃烧结温度下元件灵敏度为11.5，比此范围内其它温度的灵敏度高，因此,选择为400 ℃最佳烧结温度.

2.2 工作温度对元件灵敏度的影响

传感器的导电性取决于气体环境，同时也与元件的工作温度有关.为确定最佳工作温度，研究元件灵敏度与工作温度的关系.在元件烧结温度为400 ℃，异丙醇体积分数为0.1%的条件下实验.测试结果如图3 所示.结果表明：气敏元件对异丙醇气体的灵敏度，会随着工作温度的升高先升高然后不变.当达到一定温度时，灵敏度达到最大值，这时灵敏度达到最大，氧化锡材料与异丙醇反应达到相对平衡状态;若进一步升高温度，反应达到相对平衡已达饱和，则传感器的灵敏度保持不变.元件的工作温度为250 ℃时灵敏度达8.5，当工作温度提升到300 ℃时，传感器灵敏度达到11.5，可见工作温度对气敏性能影响较大.

2.3 气体体积分数对元件灵敏度的影响

在工作温度为300 ℃下进行测试，研究气敏性能与气体体积分数之间的关系.如图4所示，发现随着待测气体体积分数的增大相应的元件灵敏度也不断增大.而在气体的体积分数大于0.01%时，气体元件的灵敏度提高的比较明显，这是因为环境中测试气体体积分数提高，元件上的异丙醇分子可以充分与吸附的氧离子反应.但是，随着异丙醇的体积分数进一步增大时，在气体元件上吸附异丙醇的量接近饱和，导致随待测气体体积分数增加元件灵敏度的上升趋势反而变缓[7].曲线在0.1%之后，再提高气体体积分数，灵敏度开始变化较缓.

2.4 响应与恢复时间

作为评价气体元件性能指标的一个重要依据的响应与恢复特性.气敏元件0.05%异丙醇中工作温度最佳时，元件对0.05%异丙醇的响应恢复时间曲线(如图5).当元件放入待测气体中，气敏材料会与待测气体迅速发生反应，并达到平衡状态;当元件脱离待测气体，其灵敏度会迅速下降，并恢复到平稳状态.如图可知，响应时间在10 s，恢复时间为13 s，在此测试条件下元件对异丙醇的响应，表明基于SnO2气体元件对异丙醇的有较好的响应-恢复时间.

2.5 氧化锌掺杂的气敏特性

实验分析研究了ZnO的SnO2气敏元件的异丙醇气敏特性，由图6可知响应时间为12 s，恢复时间为5 s，有较好的响应-恢复时间.在烧结温度为400 ℃，工作温度为300 ℃，气体体积分数为0.1%时，元件灵敏度不同与ZnO掺杂比例关系，如图7在掺杂1%ZnO 的元件灵敏度达178.2.故掺杂1%ZnO的SnO2材料是具有较好应用前景的异丙醇气敏材料.

2.6 SnO2气体元件的敏感机理分析

发生在材料表面的脱附和吸附过程会引起元件阻值的变化是材料气敏特性的最基本的体现，可以用氧化还原反应分析其气敏机理.SnO2纳米材料作为一种典型的 n 型半导体是属于表面控制型的敏感材料,通过被测气体在半导体表面发生气敏反应，导致电导变化，从而实现气体的检测.大量的自由电子分布在SnO2材料表面，在空气中基于SnO2材料的元件表面上，SnO2中的自由电子常与空气中的氧结合，形成的一价和二价的氧离子吸附在气敏材料的表面，气敏材料的阻值会随着增大，发生如下反应[8]:

O2(gas)↔O2ads

(1)

(2)

(3)

(4)

当传感器放入异丙醇(IPA)中，将与氧离子发生如下反应：

IPA(gas)=(IPA)ads

(5)

(6)

半导体金属氧化物的电阻会随着温度的升高而降低作为其基本属性.通过公式推理可知，掺杂气敏元件通过反应(1)～(4) 来产生化学吸附氧.随着温度升高，这些吸附氧的化学过程在掺杂混合物的导带中俘获电子，接着导致元件的电阻随之增加.施主电子和和俘获电子过程在中温区间(150～400 ℃) 达到了动力学平衡，也就是说在这个温度区间的电阻改变是比较平缓的，之所以元件在这个区间中产生对有机气体最好的灵敏度，是因为在这个温度区间产生了大量的吸附氧.半导体的电阻在高温下的降低可能是由于本征缺陷的作用，它的电阻随着温度的持续升高(大于400 ℃) 而逐渐降低，另一方面，载流子的移动速度在高温下也得到了提高[9].

在还原性的异丙醇气体中，一旦将掺杂混合物元件放入其中，掺杂混合物的表面上的氧离子就会与异丙醇分子迅速发生氧化还原反应，俘获的电子被释放到掺杂混合物的导带中(公式 (1)～(6) ) .掺杂混合物元件电阻随着化学反应发生相应的降低.

3 结语

本文研究了基于纯纳米 SnO2材料和掺杂 ZnO 的气体元件对异丙醇的敏感特性.通过实验测试表明：在体积分数为0.1%异丙醇中 SnO2气体元件的灵敏度可达到11.5，其响应-恢复时间分别为10 s和13 s，就有较好的恢复和响应.在400 ℃的烧结温度，300 ℃的工作温度条件下， 1%ZnO 的 SnO2气敏元件对异丙醇气体的气敏特性较好， 1%ZnO 的 SnO2气敏元件比纯 SnO2气敏元件灵敏度高. SnO2掺杂 ZnO 气体元件对体积分数0.1%异丙醇的灵敏度可达到178.2，其响应时间为13 s，恢复时间7 s，是应用开发前景较好的异丙醇气敏材料.