分子动力学模拟研究方解石表面油膜脱附机理

辛 晶

(中国石油大学(北京)，北京 102249)

1 引 言

低矿化度水驱作为一种新型的提高采收率(EOR)技术，为碳酸盐岩储层的经济高效开发提供了巨大的潜力[1-5]. 在过去的十年中，学者通过实验[6,7]在这一领域开展了大量的研究. 然而，时至今日，低矿化度水驱在碳酸盐岩油藏开发中的作用机制仍存在争议，特别是关键离子的作用机理. 以SO42-为例：Strand[8]提出注入液中的SO42-可使储层润湿状态由油湿变为水湿. Yousef[9]研究发现SO42-浓度的增加对润湿性从油湿向水润湿的变化是有效的. Zhang[9]和Kalimi[10-12]发现海水的SO42-浓度较高，注入海水可以明显的提高油藏采收率. 然而，并非所有的研究都得到了类似的结论：Saeed[13]和Karoussi[14]均提出SO42-仅在Mg2+和Ca2+都存在时才起作用，即SO42-仅作为催化剂存在. 因此，非常有必要从分子尺度探究碳酸盐岩油藏低矿化度水驱开发过程中润湿性改变机理，特别是SO42-作用下储层润湿性的变化机理，进而更好的指导碳酸盐岩油藏低矿化度水驱的实际应用.

近年来，分子动力学模拟已被用于各种表面相关特征研究[15]，使在分子水平探究表面反应的机理成为可能. Liu[16]、Yuan[17]和Wang[18]研究了聚合物对石英和方解石表面原油脱附的影响. Fang[19]研究了CO2对石英表面原油脱附的影响. Zhong[20]采用分子动力学和量子力学相结合的方法研究了油滴在六个自组装单分子层表面的吸附规律. Zhang[21]、Li[22]和其他学者[23-26]利用分子动力学模拟研究了各种分子与晶体表面相互作用. 然而，尚未有在分子水平上系统性研究油湿型方解石表面形成以及SO42-作用下的脱附作用机理.

本文着重研究了油湿方解石表面的形成以及SO42-作用下方解石表面油膜脱附过程，从分子水平分析了SO42-的作用机理. 首先，构建油湿型方解石界面，分析油膜的结构特征. 而后，研究方解石表面油膜在SO42-作用下脱附过程，分析作用机理. 本文旨在对SO42-、油分子和水分子之间的相互作用进行分子尺度的解释.

2 分子动力学模拟

选择方解石最稳定表面(104)面[27-31]作为反应表面，十二烷(C12H26)作为油分子[16,17]，硫酸钠作溶质，水分子作为溶剂. 为了获得油湿型方解石表面，将包含60个油分子的单元置于CaCO3{104}表面，建立层状的界面超分子吸附体系模型，模型上部添加3 nm的真空层以消除周期边界的影响(图1a). 动态模拟过程中方解石超晶胞中表面层原子可以自由移动，其他层原子冻结，避免其对模拟结果的干扰. 采用最速下降法对体系进行结构优化，然后在NVT正则系综下进行10 ns的分子动力学弛豫(图1b).

上述分子动力学弛豫完成之后，方解石表面由水湿变为油湿. 基于此，构建含有10个硫酸钠分子和1500个水分子的溶液层置于油膜上(图1c)，作为对比构建不包含硫酸钠的水层.同样置于油膜之上. 为了消除周期边界的影响，在垂直于方解石表面的方向添加2 nm的真空层. 采用最速下降法对系统进行优化，然后在正则系综下进行4 ns动态弛豫，其中前3 ns用于体系平衡，最后1 ns用于结果分析.

3 结果与讨论

3.1 油湿型方解石表面的建立

研究表明碳酸盐岩油藏中方解石多表现为油湿性. 为更准确地模拟碳酸盐岩储层实际，首先需要建立油湿型方解石. 在动力学弛豫中油分子移动到方解石表面，最终烷烃分子平行方解石表面分布并形成明显的双层排列结构，如图1b所示. 众所周知，油分子(十二烷)的极性很弱，可以看作是非极性分子. 因此，在分子动力学模拟中范德华力在油分子与方解石表面的相互作用中起着主要的作用. 此外，油分子中C原子和H原子的电荷分别为-0.106e和0.053e，方解石中的Ca原子电荷为2e，C原子与Ca原子之间的静电力作用同样影响了油分子的运动规律.

图1 分子动力学模拟体系构象Fig.1 Molecular dynamics simulation system conformation

图2是平衡体系的相对浓度分布曲线. 由图2可知：油分子主要分布在Z=1.19～2.26 nm的范围内，存在两个分布峰，分别位于Z=1.35 nm(第一层)和Z=1.83 nm(第二层). 即方解石表面的油膜呈双层结构[32-35]，其中，第一层在Z=1.35 nm处的相对浓度25.1，高于第二层的在Z=1.83 nm的相对浓度13.9. 说明油膜中第一层比第二层排列更有序，结构更稳定. 换言之，油膜第一层对储层润湿性影响更大.

图2 方解石表面油分子的相对浓度分布曲线Fig.2 Relative concentration distribution curves of oil molecules on calcite surface

3.2 油膜的脱附

首先，溶液中SO42-和水分子反应生成水合硫酸根离子，水合硫酸根离子和水分子向方解石表面移动，逐渐接触并破坏双层油膜，特别是松散无序的第二层(图3a). 水合硫酸根离子和水分子的持续作用下第二层油膜很快被破坏，与此同时二者穿过第二层油膜与第一层油膜直接接触并破坏其稳定性. 最后，第一层油膜也被破坏，水合硫酸根离子和水分子吸附于方解石表面. 最终，在水溶液和方解石表面之间形成穿透两层油膜的水通道(图3b，3c).

一旦形成水通道，越来越多的水分子通过水通道移动到方解石表面. 随着时间的推移，水通道逐渐拓宽(图3c，3d). 同时，水分子沿方解石表面扩散，在第一层油膜与方解石表面之间形成水膜(图3e). 此后，水膜厚度增加，油膜和方解石接触线逐渐收缩，最终脱附于方解石表面(图3f).

图3 方解石表面油膜脱附过程的体系构型Fig. 3 System cofiguration of oil film desorpted from calcite surface

油膜脱附过程中油和水的相对浓度分布如图4、图5. 初始阶段水分子均匀分布于距方解石表面3-5 nm处. 随着时间的变化，水分子逐渐向方解石表面运动. 700 ps时，水分子已到达方解石表面，方解石表面的水分子相对浓度约为4.2. 之后，方解石表面上的水分子的相对浓度不断增加. 与此同时，远离方解石表面处的水分子浓度不断降低. 3000 ps时，体系达到平衡，方解石表面的水分子的相对浓度达到15.6. 此外，图4显示方解石表面的水分子的相对浓度近似形成两个峰，对应于方解石表面上的水分子的稳定吸附层和扩散层. 图5为油分子的运动规律，与水分子几乎相反. 最初，油膜中的两层分子接近方解石表面. 随着时间的推移，油层逐渐被破坏并远离方解石表面.

图4 方解石表面水分子相对浓度分布曲线Fig.4 Relative concentration distribution curves of water molecules on the surface of calcite

图5 方解石表面油分子相对浓度分布曲线Fig.5 Relative concentration distribution curves of oil molecules on the surface of calcite

3.3 SO42-的有效性

3.3.1体系构型对比

为了直接证明SO42-的有效性，比较了同一时间(1500 ps)的两种体系(包含和不包含SO42-)的瞬时构象，如图6. 显然，在不包含SO42-体系中油分子与方解石表面尚未完全分离，油分子主要分布在1.40 nm～2.77 nm范围内. 然而，在包含SO42-的体系中油分子已经完全脱离方解石表面，分布在1.73 nm～4.70 nm的范围内. 体系构象对比直观的说明了SO42-的存在加速了方解石表面的油膜的脱附.

图6 瞬时体系构象及浓度分布Fig.6 Conformation and concentration distribution of instantaneous system

3.3.2结合能

除了上述定性分析之外，本文也进行了定量研究. 在包含/不包含SO42-的情况下方解石表面上的油分子结合能可以定量地表征SO42-作用效果. 其中，结合能为[17,18]：

Ebind=-Eadsorption=-[Esurface-oil-(Esurface+Eoil)]

(1)

其中，Ebind=-Eadsorption为结合能，Esurface-oil，Esurface和Eoil分别代表方解石油体系能量、油分子能量和方解石表面能. 结合能越大，吸附能越小，吸附结构越稳定.

表1 方解石表面油分子结合能(kcal/mol)

Table 1 The binding energy of the oil molecules on the calcite surface

SystemEsurface-oilEsurfaceEoilEadsorptionEbindWithin SO42-45,91551,3624953-10,40010,400Without SO42-56,18960,7766498-11,08511,085

表1为包含/不包含SO42-的两个体系的结合能. 显然，在不包含SO42-的体系具有较大的结合能，意味着不包含SO42-时吸附在方解石表面上的油分子更稳定. 在包含SO42-体系中油分子与方解石表面的结合能显著降低. 结果表明，SO42-对方解石表面油膜的稳定具有重要的影响.

4 作用机理

4.1 水通道的形成

首先，水合硫酸根离子是由硫酸根离子和六个水分子在氢键作用下形成的[36-38]，如图7(a)所示. 水合硫酸根离子为负电性，方解石表面为正电性，二者之间有较强的静电引力. 水分子中O原子的电荷为-0.82e，方解石中的Ca原子电荷为2e，水分子与方解石表面之间也存在一定的静电引力. 此外，水分子之间存在较强的氢键作用. 上述静电相互作用和氢键相互作用下水合硫酸根离子和水分子被吸引到方解石表面，直接破坏方解石表面有序排列的油膜. 其中，排列较为松散的第二层油膜首先被破坏，而后水合硫酸根离子和水分子进入第一油层并最终将其破坏. 最终，水合硫酸根离子和水分子被吸附在方解石表面，在水溶液和方解石表面之间形成穿过油膜的水通道，图7(b).

图7 水通道的形成Fig.7 Formation of water channel

4.2 水膜的形成

当水溶液与方解石表面之间形成水通道时，氢键相互作用成为油膜在方解石表面脱附的重要驱动力. 氢键包括3种：水分子与方解石表面之间、水分子与水合硫酸根离子之间以及水通道中的水分子之间. 前两种氢键有助于水分子在方解石表面上的吸附，最后一种可以确保更多的水分子通过水通道接近方解石晶体表面. 在水分子与方解石表面之间的强氢键作用下，方解石表面的水分子密度逐渐增加并沿方解石表面扩散，水分子在方解石表面形成水膜. 伴随水分子浓度的增加，水膜的加厚，油膜-方解石接触线逐渐收缩，油分子逐渐聚集. 在水膜的斥力作用下油分子最终脱离方解石表面，如图8，方解石表面将由油湿变为水湿.

图8 油膜-方解石接触线收缩和油分子聚集的构象Fig.8 Conformation of oil film calcite contact line contraction and oil molecules aggregation

5 结 论

本文重点研究了油湿型方解石表面的形成以及SO42-对方解石表面油膜脱附的作用机理.

(1)在范德华力和静电作用下油分子运动到方解石表面形成两层结构. 其中，第一层比第二层排列更有序，结构更稳定，对储层润湿性影响更大. 油分子吸附后方解石表面由水润湿变为油湿.

(2)SO42-作用下方解石表面的油膜的脱附可分为两步：在静电作用下，水合硫酸根离子和水分子穿过油层在水相和方解石表面之间形成水通道；在氢键作用下，水分子在方解石表面吸附形成水膜，油膜-方解石接触线逐渐收缩，油分子逐渐聚集. 在水膜的斥力作用下油分子最终脱离方解石表面，方解石表面由油湿变为水湿.

(3)SO42-参与了静电相互作用和氢键相互作用，加速了水通道和水膜的形成，加速了油膜从方解石表面的脱附，对方解石表面润湿性的改变具有重要作用.