甲醛对鱿鱼品质的影响

□ 施晶杰 谷东陈 上海必诺检测技术服务有限公司

鱿鱼具有丰富的营养物质，越来越受消费者的喜爱。目前世界上阿根廷鱿鱼的年产量为100万吨以上，蕴藏量达7.5亿吨/年[1]。鱿鱼等水产品中甲醛含量超标问题尤为突出，这关系到鱿鱼产业乃至全国水产加工产业的生存与发展[2]。甲醛属于中等毒性物质，在我国有毒化学品优先控制名单中，甲醛高居第二位。研究表明甲醛可在动物体内自然产生，是一种自身的代谢产物，是某些氨基酸合成所必须的前体物质，是某些食品中可自然产生的成分[3]，但甲醛容易影响细胞亲核物质发生化学反应，导致生物损伤[4]。为此我国《食品安全法》已明令禁止添加甲醛，且相应的行业标准NYT 1712-2009和地方标准DBS 22/022-2013均具体规定了鱿鱼制品中的甲醛限量。

国内外对鱿鱼甲醛的研究主要侧重于内源性甲醛控制技术[5-7]和甲醛检测的研究[8]，对甲醛浓度对鱿鱼品质的具体影响和品质变化趋势的研究较少。励建荣[9]等人的研究表明添加甲醛能提高白度、延长保存时间及改善口感。鱿鱼储藏过程中，蛋白质容易与甲醛结合，导致蛋白质变性，且产生的甲醛与蛋白质的复合物可加快水产品的腐败。鱿鱼是高蛋白低脂肪水产品，去除水分后，蛋白质含量能高达85%，其次的脂质仅有5%～10%。研究表明当鱼肉中甲醛含量达到0.05mg/g时,肌球蛋白的含量下降50%以上[10]，当甲醛含量达到1 mg/g时乳化能力下降30%[11]。鱼肉冷藏过程中明显变韧，蛋白质的盐溶液可萃取性降低以及感官质量明显下降，而甲醛则被认为是引起这些变化的主要原因[12]。叶丽芳[13]研究表明，鱼肉储藏过程中，甲醛的产生会导致蛋白质变性，与此同时伴随着感官质量的下降。

但没有相关文献细化不同甲醛浓度对鱿鱼品质的影响规律。本研 究的目的是研究不同甲醛浓度对鱿鱼品质的影响，从而归纳出鱿鱼品质变化的规律。

表1 浸泡不同浓度甲醛后鱿鱼的质构数据（n=3）

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

鱿鱼样本采购于上海市的某一超市。化学试剂采购于国药集团化学试剂有限公司。SAF-680T型酶标仪，上海巴玖实业有限公司。

1.2 标准甲醛溶液配制

本实验配制了甲醛标准溶液，并稀释溶液至甲醛浓度为F1（15 mg/kg）、F2（30 mg/kg）、F3（45 mg/kg）、F4（60 mg/kg）和 F5（90 mg/kg）。

1.3 质构检测

质构实验选取TPA模式，具体参数如下：测前速度为2 mm/s，测试速度为1 mm/s，测后速度为1 mm/s；触发模式为Force 5 g；时间间隔5 s；目标模式为strain 40%。实验探头为P/75。各组选三个平行样本，挑选表面较平整的鱿鱼样品，切成3 cm×3 cm大小。

1.4 色泽的检测

先calibration矫正标准比色板，调整电子眼摄像头的焦距和曝光程度到合适的范围。将切好的鱿鱼样本放入不透明的黑板上拍照。每组样本做3次平行，并对数据进行PCA分析。

1.5 数据处理

通过SPSS 20软件对数据进行显著性差异分析，利用Origin 9.1绘制图像。

2 结果与分析

2.1 甲醛对质构的影响

对各浓度的鱿鱼样品做3次平行实验后，各组数据之间的变异系数均在15以下，表现出较好的重复性和稳定性。TPA测试模型中，由于鱿鱼没有脆性，且随着探头的上升，有鱿鱼样品粘在探头上。此外鱿鱼为半固体食品，只有胶粘性没有咀嚼性[14]。所以选用硬度和胶粘性表示不同甲醛含量的鱿鱼质构差异，不同浓度的甲醛浸泡后，鱿鱼的硬度和胶粘性数据见表1。

通SMS质构仪显示，随着甲醛浓度的增加，其硬度和胶粘性也随之增加。很明显，浸泡甲醛后，硬度和胶黏性明显增加，但到60 mg/kg后，增加的幅度较小。可能的原因是随着甲醛的浸泡，鱿鱼样品中蛋白质变性，导致组织变硬。谷东陈等人利用红外光谱对鱿鱼蛋白质二级结构分析结果表明，甲醛会导致β-折叠转化为α-螺旋和β-转角化[15]。蛋白质刚性结构减少和α-螺旋比例增大将导致鱿鱼硬度的增强。

图1 6组鱿鱼色彩频谱分布图

表2 三种色彩频谱的Lab值

2.2 甲醛对鱿鱼色泽的影响

电子眼将样品呈现的色彩分为4096色彩频谱[16]。对样品呈现的色彩频谱的柱形图如图1，从上到下、从左到右依次为鱿鱼基底和15 mg/kg、30 mg/kg、45 mg/kg、60 mg/kg和 90 mg/kg甲醛浸泡后的鱿鱼样本。

电子眼将样品呈现的色彩分为4096色彩频谱来展示。食品色彩具有多种展现表达形式，如Lab值、RBG值。不同色彩频谱可以转换为不同的Lab值。表2表显示，色彩频谱2457、2730和3003具有相同的a、b值，但是L值具有差异。鱿鱼基底主要呈现的色彩频谱为2457；15 mg/kg的甲醛浸泡的鱿鱼主要呈现色彩频谱为2730，白度变大；从30 mg/kg甲醛浸泡的鱿鱼开始呈现3003，随着甲醛浓度的增大，3003的色彩频谱比重逐渐增大，且色彩频谱向3003集中，但白度值增加幅度较小。这意味着在色泽方面，90 mg/kg甲醛浸泡白度趋于饱和状态。色泽变化趋势和蛋白质β-转角比例变化趋势接近，或许两者之间存在联系。甲醛对鱿鱼色泽的影响也与励建荣[17]等人甲醛能提高白度的结论相一致。

不同色彩频谱具有不同的Lab值。色彩频谱2457、2730和3003具有相同的a、b值，但是L值具有差异。mg/kg的mg/kg，逐渐，mg/kg甲醛鱿鱼影响。

对六组样品数据采用主成分分析法进行PCA分析。把给定的一组相关变量通过线性变换转成另一组不相关的变量，这些新的变量按照方差依次递减的顺序排列。区分度＞80表示能够有效区分不同样本。从图2可以发现六组数据能够有效的区分。随着添加甲醛浓度的增加，其在PC1上的值也逐渐增大。为显示电子眼能否有效区分是否添加甲醛。将鱿鱼基底和添加甲醛的样本做PCA分析发现，电子眼能将空白样和添加甲醛的样本明显区分开来。前期得到的鱿鱼Lab值数据呈现先增加后不变的趋势。其PCA分析数据显示，经不同浓度的甲醛浸泡后，鱿鱼白度数值具有差异性。不同甲醛浸泡浓度鱿鱼和鱿鱼基底相比，在PC1上呈现从左到右的趋势，且数据点间距不断减小。故分析不同浓度的甲醛浸泡鱿鱼肉样数据点分布趋势可了解甲醛对鱿鱼色泽变化规律，且通过电子眼对浸泡不同浓度甲醛的PCA分析可以为后续利用电子眼快速鉴别甲醛浓度做铺垫。

3 小结

本研究的目的是研究不同甲醛浓度对鱿鱼蛋白质二级结构和感官品质的影响，从而归纳出鱿鱼品质变化规律。质构结果表明，鱿鱼硬度和胶黏性随甲醛浓度的增加呈上升趋势，但到60 mg/kg后，增加幅度较小。电子眼数据显示，甲醛能明显提高鱿鱼白度，但从30 mg/kg后，白度值增加幅度减小，到90 mg/kg时，白度趋于饱和。色泽PCA分析显示，用不同甲醛浓度浸泡的鱿鱼的数据点在PC1上呈现从左到右的趋势，且数据点间距不断减小。此外，电子眼具有快速鉴别甲醛浓度的可行性。本研究归纳的甲醛对鱿鱼品质的影响能弥补具体研究的缺失，为研究食品品质提供了思路，并对水产品运输、贮藏与加工过程中的品质快速检测与控制提供参考。

图2 不同甲醛浸泡鱿鱼电子眼数据PCA分析