干燥温度与助剂类型对喷雾干燥桑葚粉理化特性的影响

常连鑫,张 欣,朱智壮,赵 亚,石启龙

(山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东淄博 255000)

桑葚(MorusnigraL.)又名桑椹,为桑科植物桑树的果实,广泛分布于温带、热带和亚热带等地区。桑葚不仅含有丰富的碳水化合物、蛋白质、维生素、矿物质等营养成分,而且富含花青素、白藜芦醇等多酚类化合物,具有抗氧化、清除自由基、降血脂、预防心脑血管疾病、抗癌等保健功能[1-2]。但是,桑葚采收期短,果实耐贮运能力差,导致桑葚采后易腐烂变质。此外,多酚类化合物在加工及贮藏过程中易氧化、分解,使其功能特性部分或者完全丧失[2-3]。桑葚采后保质成为制约桑葚产业可持续发展的瓶颈。

喷雾干燥微胶囊包埋是保护生物活性成分常采用的方法[4]。但是,含糖/酸丰富的果汁喷雾干燥过程中常伴随黏壁现象,导致粉末加工效率低[5]。解决黏壁常采用过程控制(如机械刮擦干燥塔内壁、调控气体温/湿度等)和材料科学控制(如麦芽糊精、阿拉伯胶等助剂)这两类方法,但其存在各自弊端[6]。喷雾干燥过程中,雾化后液滴黏附特性与其界面特性密切相关,而界面特性则取决于雾滴表面的组成成分[7]。采用蛋白质对雾滴表面改性是避免果汁喷雾干燥黏壁的新技术,添加乳清蛋白、蛋清蛋白可以显著提高喷雾干燥杨梅粉和柿子粉的回收率[8-9]。石启龙等[2]研究表明,进料溶液中麦芽糊精被少量乳清分离蛋白取代时,可有效减缓桑葚汁喷雾干燥过程中的黏壁现象;但是,桑葚粉总酚与清除自由基能力随乳清分离蛋白比例增加而降低。因此,维持桑葚粉较高回收率的情况下,如何最大限度地保留其总酚含量和抗氧化能力,亟需深入研究。

助剂类型与干燥条件对果汁多酚类化合物与抗氧化能力有显著影响[5,9]。喷雾干燥常用助剂以碳水化合物聚合物为主,包括淀粉及其衍生物、食品胶体、纤维素及其衍生物等[10]。淀粉及其衍生物具有较高的玻璃化转变温度,良好的水溶性,较低的黏度等性质,但其成膜性较差,而成膜性对喷雾干燥效率和活性成分包埋至关重要[5]。食品胶体具有良好的成膜性,但其玻璃态转变温度较低;纤维素及其衍生物尽管具有良好的成膜性和表面活性,但其不易被人体消化利用[5]。桑葚汁喷雾干燥过程中,为最大限度地保留其品质和功能特性,亟需深入探究助剂类型与干燥条件对其理化特性,尤其是多酚类化合物与抗氧化能力的影响规律。基于此,本文旨在探究干燥温度与助剂类型对桑葚汁喷雾干燥性能的影响规律,为富含多酚类化合物果品尤其桑葚的喷雾干燥微胶囊包埋提供理论依据和实践参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

桑葚 淄博市果品批发市场，桑葚榨汁、过滤、均质,得到固形物含量(9.28%±0.05%)的桑葚汁,将其置于-78 ℃超低温冰箱中备用；麦芽糊精(MD) 山东西王集团有限公司;乳清分离蛋白(WPI)、菊糖(In)、海藻糖(Tr)、阿拉伯胶(GA) 食品级 上海权旺生物科技有限公司;甲醇 烟台市双双化工有限公司;福林酚、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 分析纯 上海权旺生物科技有限公司。

B-290喷雾干燥仪 瑞士BUCHI公司;LabSwift-aw水分活度仪 大昌华嘉商业有限公司;GL-20G-Ⅱ离心机 上海安亭科学仪器厂;UV-2102PCS紫外可见分光光度计 尤尼柯(上海)仪器有限公司;DHG-9140A电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 进口、出口温度对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响 根据石启龙等[2]的研究结果,控制进料溶液中桑葚汁、MD、WPI固形物比例为65∶34∶1,进料溶液总质量400 g,进料溶液总固形物质量分数10%,进料溶液温度(50±1) ℃,空气流速36 m3/h,抽气速率为100%。以桑葚粉回收率、水分活度、水溶性指数、总酚含量、清除自由自能力为指标,探究喷雾干燥进口温度(120、130、140、150、160 ℃)和出口温度(65、70、75、80、85 ℃)对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响。

1.2.2 助剂类型和质量分数对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响 喷雾干燥进口温度和出口温度分别为130、75 ℃,其它参数同1.2.1,桑葚汁与干燥助剂固形物比例如表1所示,对桑葚汁进行喷雾干燥。收集后的粉末立即密封并贮藏于底部置有过量硅胶粒的干燥器中,样品立即进行相关指标分析。

表1 进料液中桑葚汁与干燥助剂固形物质量分数(%)Table 1 Total solid ratio of mulberry juice to drying aids in the feed solution(%)

1.3 指标测定

1.3.1 回收率 采用称量法测定桑葚粉的回收率(RP)[2]。

式(1)

式中:Mp为回收桑葚粉的质量,g;Ms为进料溶液中的总固形物质量,g。

1.3.2 水分活度 采用水分活度测定仪测定样品的水分活度aw。

1.3.3 水溶性指数 称取0.30 g桑葚粉于30 mL蒸馏水中,搅拌均匀,37 ℃水浴30 min,混合液10000 r/min离心15 min,上清液转移至预先称量的烧杯中,105 ℃干燥,直至质量恒定。上清液的固体质量与桑葚粉质量百分比即为水溶性指数(WSI,%)[11]。

1.3.4 总酚含量 总酚含量(TPC)测定参考石启龙等[2]方法,称取0.50 g桑葚粉溶于10 mL甲醇,10000 r/min离心10 min,上清液取0.5 mL,加入2.5 mL福林酚混匀、静置5 min,再加入2.0 mL 75 g/L碳酸钠溶液,蒸馏水定容至25 mL,置于暗处常温反应2 h,760 nm测定吸光度。TPC即每100 g桑葚粉中所含没食子酸mg当量(mg GAE/100 g)。

1.3.5 清除自由基能力 参考Brand-Williams等[12]的方法,称取0.05 g桑葚粉溶于30 mL甲醇,10000 r/min离心10 min,上清液取1.0 mL,一系列浓度的上清液分别与3.0 mL 0.0625 mmol/L DPPH溶液混合,置于暗处常温反应1.0 h,515 nm测定吸光度。采用有效浓度(EC50)表示清除自由基(抗氧化)能力,即减少初始DPPH浓度50%时,需要样品的量(mg/mL)。

1.4 统计分析

喷雾干燥试验和指标测定均平行3次,数据用平均值±标准差表示。分别采用SPSS 19.0软件进行单因素方差分析,差异显著者进行Duncan’s多重比较。

2 结果与分析

2.1 进口温度对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响

进口温度对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响如表2所示。温度范围120～150 ℃时,Rp变化范围56.26%～59.63%,但处理间无显著差异(P>0.05)。进口温度130 ℃时,Rp达到最高值59.63%。但是,当温度高于150 ℃时,Rp显著降低(P<0.05)。随着进口温度升高,桑葚粉aw由0.254降低至0.202;但是,温度范围为140～150 ℃时,aw无显著变化(P>0.05)。随着进口温度升高,WSI由90.71%降低至82.78%;温度范围120～130、140～160 ℃时,WSI无显著变化(P>0.05)。TPC随进口温度升高总体呈降低趋势,温度由120 ℃升高至130 ℃时,TPC由738.97 mg GAE/100 g增加至776.55 mg GAE/100 g,但二者间无显著差异(P>0.05);当温度升高至140 ℃时,TPC则显著降低至697.63 mg GAE/100 g(P<0.05);继续升高温度至160 ℃,TPC降低至635.63 mg GAE/100 g;但是,温度范围140～150、150～160 ℃时,TPC无显著变化(P>0.05)。EC50值随进口温度升高呈增加趋势,温度由120 ℃升高至160 ℃时,EC50由1.02 mg/mL增加至1.27 mg/mL;但是,进口温度120与130 ℃,120与140 ℃时,EC50值无显著变化(P>0.05)。

表2 进口温度对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响Table 2 Effect of inlet temperature on the physicochemical properties of spray dried mulberry juice powders

2.2 出口温度对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响

出口温度对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响如表3所示。出口温度由65 ℃升高至85 ℃时,Rp由46.95%提高至61.50%。温度低于70 ℃时,RP<50%,未达到Bhandari等[13]提出的工业成功喷雾干燥的标准,即Rp≥50%。温度提高至75 ℃时,Rp显著提高至60.00%(P<0.05);继续提高温度至85 ℃,Rp尽管呈增加趋势,但变化不显著(P>0.05)。出口温度由65 ℃升高至80 ℃时,aw由0.230逐渐降低至0.221(P>0.05);继续升高温度至85 ℃,aw显著降低至0.207(P<0.05)。这与进口温度对aw的影响规律基本一致。随着出口温度升高,WSI由86.77%降低至84.65%,但处理间无显著差异(P>0.05)。TPC随出口温度升高而降低,出口温度由65 ℃升高至85 ℃时,TPC由857.72 mg GAE/100 g降低至803.79 mg GAE/100 g;但是,温度范围65～80、75～85 ℃时,温度对TPC影响不显著(P>0.05)。EC50随出口温度升高而增加,温度由65 ℃升高至85 ℃时,EC50由0.92 mg/mL提高至1.04 mg/mL;但是,温度范围65～80、75～85 ℃时,处理间EC50无显著变化(P>0.05)。

表3 出口温度对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响Table 3 Effect of outlet temperature on the physicochemical properties of spray dried mulberry juice powders

2.3 菊糖质量分数对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响

进料溶液中菊糖In质量分数对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响如表4所示。In质量分数由0增加至34.0%时,Rp由61.43%显著降低至35.71%(P<0.05)。此外,当In质量分数≥25.5%时,Rp<50%。随着In质量分数增加,aw由0.261增加至0.295。随着In质量分数增加,WSI由85.92%降低至81.17%,但处理间无显著差异(P>0.05)。随着In质量分数增加,TPC呈先降低后升高的趋势。In质量分数由0增加至8.5%时,TPC由842.31 mg GAE/100 g显著降低到699.14 mg GAE/100 g(P<0.05);而当In质量分数继续增加到34%时,TPC显著增加至786.70 mg GAE/100 g(P<0.05);但是,In质量分数为8.5%和17.0%、17.0%和25.5%时,处理间TPC无显著差异(P>0.05)。EC50则随In质量分数增加呈先增加而后降低的趋势。In质量分数由0增加到8.5%时,EC50值由0.96 mg/mL显著增加到1.23 mg/mL(P<0.05);而当In含量由8.5%增加至34.0%时,EC50值由1.23 mg/mL显著降低到0.98 mg/mL(P<0.05)。

表4 菊糖质量分数对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响Table 4 Effect of inulin mass fraction on the physicochemical properties of spray dried mulberry juice powders

2.4 海藻糖质量分数对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响

进料溶液中海藻糖Tr质量分数对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响如表5所示。Tr质量分数由0增加至25.5%时,Rp由61.43%逐渐降低至59.08%,但处理间无显著差异(P>0.05);继续增加Tr质量分数至34.0%时,Rp显著降低至54.46%(P<0.05)。Tr质量分数由0增加至8.5%时,aw由0.261增加至0.262,但二者无显著差异(P>0.05);继续增加Tr质量分数至17.0%,aw显著增加至0.273(P<0.05);Tr质量分数增加至34.0%时,aw显著增加至0.287(P<0.05);但是,Tr质量分数为17.0%和25.5%、25.5%和34.0%时,处理间aw无显著差异(P>0.05)。随着Tr质量分数增加,WSI由85.92%增加至87.92%,但处理间无显著差异(P>0.05)。TPC随Tr质量分数增加而增加,Tr质量分数由0增加至34.0%时,TPC由842.31 mg GAE/100 g显著增加至1211.41 mg GAE/100 g(P<0.05)。EC50则随Tr质量分数增加而降低,Tr质量分数由0增加到34.0%时,EC50由0.96 mg/mL显著降低至0.61 mg/mL(P<0.05)。但是,Tr质量分数25.5%和34.0%时,TPC和EC50均无显著变化(P>0.05)。

表5 海藻糖质量分数对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响Table 5 Effect of trehalose on the physicochemical properties of spray dried mulberry juice powders

2.5 阿拉伯胶质量分数对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响

进料溶液中阿拉伯胶GA质量分数对桑葚汁喷雾干燥理化特性影响如表6所示。GA质量分数由0增加至8.5%,Rp由61.43%逐渐增加至62.18%(P>0.05);继续增加GA质量分数至34.0%,Rp显著增加至67.97%(P<0.05)。随着进料溶液中GA质量分数增加，aw由0.261显著降低至0.231(P<0.05);但是,GA质量分数为0和8.5%、8.5%和17.0%、17.0%～34.0%时,处理间无显著差异(P>0.05)。GA质量分数由0增加至8.5%,WSI由85.92%增加至86.14%(P>0.05);继续增加GA质量分数至17.0%,WSI增加至86.53%(P>0.05);当GA质量分数增加至34.0%时,WSI显著增加至87.93%(P<0.05)。随着进料溶液中GA质量分数的增加,TPC呈逐渐降低趋势。GA质量分数由0增加至17.0%时,总酚含量由842.31 mg GAE/100 g显著降低到732.16 mg GAE/100 g(P<0.05);继续提高GA至34.0%,TPC显著降低至701.90 mg GAE/100 g(P<0.05);但是,GA质量分数为17.0%和25.5%、25.5%和34.0%时,处理间无显著差异(P>0.05)。EC50则随GA质量分数增加而增加。GA由0增加到17.0%时,EC50由0.96 mg/mL显著增加到1.16 mg/mL(P<0.05);继续提高GA至25.5%,EC50提高至1.18 mg/mL(P>0.05);而当GA含量增加至34.0%时,EC50显著增加至1.24 mg/mL(P<0.05)。

表6 阿拉伯胶质量分数对喷雾干燥桑葚粉理化特性影响Table 6 Effect of gum arabic on the physicochemical properties of spray dried mulberry juice powders

3 讨论

喷雾干燥法微胶囊包埋是保护生物活性成分常采用的方法。喷雾干燥过程中,果汁活性成分包埋效率取决于喷雾干燥条件、进料溶液组成和含量等因素。助剂类型和用量、喷雾干燥温度对果汁粉理化特性有显著影响。

桑葚汁喷雾干燥效率受温度和助剂显著影响。随着进口温度过高,物料水分蒸发速度过快,导致雾滴表面硬化,阻碍内部水分向外部扩散,由于水分塑化作用,导致雾滴玻璃化转变温度下降,易于黏壁,进而导致Rp降低。Papadakis等[14]、徐学玲等[15]研究了进口温度对葡萄汁、草莓汁喷雾干燥粉末得率的影响,得到了相同的结论。但是,Fazaedi等[16]研究表明,桑葚粉得率与喷雾干燥进口温度正相关。这可能与进料溶液组成和质量分数不同有关。随着出口温度升高,雾化后液滴下落过程中,传热传质效率加快,粉末含水率低,降低了水分的塑化作用,粉末玻璃化转变温度升高,同样温度下不易黏壁,故Rp逐渐升高。助剂类型对Rp影响显著,喷雾干燥效率由高到低依次为阿拉伯胶>海藻糖>菊糖。Yousefi等[17]研究了石榴汁喷雾干燥方法,相比麦芽糊精和糯性淀粉,阿拉伯胶能显著降低石榴汁喷雾干燥黏壁,提高粉末得率。本文研究中,不同助剂抑制桑葚汁黏壁效果存在差异,其原因可能与助剂在干燥过程中形成的构象变化有关,需要进一步探索。

干燥温度与助剂类型对桑葚汁喷雾干燥总酚含量和抗氧化能力影响显著。随着进口温度和出口温度升高,多酚类成分含量和抗氧化能力降低。这主要是由于酚类属热敏性成分,在高温作用下发生氧化、降解,导致总酚含量减少,抗氧化能力与酚类成分含量正相关[18-19]。助剂类型对总酚含量和抗氧化能力影响显著,海藻糖保护效果显著优于菊糖和阿拉伯胶。Yousefi等[17]研究了不同助剂对石榴汁喷雾干燥粉末理化特性与抗氧化能力影响,阿拉伯胶作为助剂时,石榴粉末具有良好的延展结构,颗粒暴露空气面积增加,花青素氧化分解速度和程度加快,导致石榴粉花青素含量较低。黑醋栗汁喷雾干燥过程中,菊糖对多酚类化合物的包埋效率显著低于麦芽糊精[20]。但是,Lacerda等[21]研究表明,以麦芽糊精-菊糖混合物作为助剂,有利于保留果汁的花青素。Murugesan等[22]研究表明,采用阿拉伯胶与麦芽糊精作为助剂,提高了接骨木莓汁喷雾干燥效率;但是,多酚类化合物含量随麦芽糊精增加而降低。本研究中,海藻糖对桑葚汁多酚类化合物具有显著的保护作用。其可能原因是:其一,海藻糖分子羟基自由度大,易与酚类化合物以氢键结合,从而提高酚类物质稳定性;其二,海藻糖具有稳定蛋白质结构的功能,由于乳清分离蛋白降低桑葚多酚类化合物含量,进料溶液中添加海藻糖,导致蛋白质和海藻糖结合,进而保护了多酚类化合物。海藻糖稳定多酚类化合物机理还需进一步探讨。

干燥温度与助剂类型对喷雾干燥桑葚粉aw和WSI有一定影响。雾化后液滴传质速率随进口温度、出口温度升高而加快,aw随含水率降低而降低。随着菊糖、海藻糖质量分数增加,aw逐渐增加,这可能与菊糖、海藻糖的持水能力有关,需进一步验证。但是,aw随阿拉伯胶质量分数增加而降低,这与Fazaeli等[19]的研究结论一致。本试验条件下,桑葚粉aw<0.30,符合工业喷雾干燥食品粉末要求的最佳稳定性范围[23]。随着喷雾干燥进口温度升高,WSI呈降低趋势。随着进口温度升高,粉末表面形成硬壳,妨碍了水分子扩散,导致粉末在水中分散和溶解能力降低[24]。喷雾干燥出口温度对桑葚粉WSI无影响。随着进料溶液中阿拉伯胶质量分数增加,WSI呈增加趋势,阿拉伯胶良好的水溶性是导致这一结论的主要原因。Yousefi等[17]研究了麦芽糊精、阿拉伯胶、糯性淀粉对石榴汁喷雾干燥性能影响,得到了相同的结论。但是,菊糖和海藻糖添加量对桑葚粉WSI无影响。本试验条件下,桑葚粉WSI>80.0%,意味着桑葚粉具有良好的溶解性。

4 结论

桑葚汁喷雾干燥过程中,粉末回收率随出口温度升高而增加,但随进口温度升高而降低。总酚含量与清除自由基能力随着进口温度和出口温度的升高而降低。不同助剂下桑葚汁喷雾干燥回收率RP高低顺序为:阿拉伯胶>海藻糖>菊糖。桑葚汁喷雾干燥过程中,海藻糖对总酚含量与抗氧化能力的保护效果显著优于菊糖和阿拉伯胶。干燥温度与助剂类型对桑葚粉aw和WSI有一定影响,但都符合工业喷雾干燥粉末标准。当喷雾干燥进口、出口温度分别为130、75 ℃时,调整进料溶液中桑葚汁、麦芽糊精、乳清分离蛋白、海藻糖固形物质量分数比为65∶8.5∶1∶25.5时,不仅可以维持较高桑葚粉回收率(59.08%±2.86%),而且可以最大限度地保留其总酚(1209.47±40.37) mg GAE/100 g和自由基清除能力(0.62±0.06) mg/mL。本研究为富含多酚类化合物果蔬汁的喷雾干燥微胶囊包埋提供理论依据和实践参考。