SiO2气凝胶在白酒异嗅吸附的应用研究

苟梓希，苏 建，刘 阳，李 芹，张富勇，刘 莉，安明哲

（四川宜宾五粮液股份有限公司，四川宜宾 644000）

对任何香型白酒而言，从白酒香味成分的本质讲，“平衡”是关键。酒体是否香气纯正，归根结底在于它的香气是否协调，当某些化合物打破这种协调时就会呈现出异嗅[1-6]。白酒异嗅是酿造、蒸馏或勾兑过程产生的偏离其固有香气的一种不良气味[7]，白酒异嗅不仅对白酒风味产生负面影响，甚至会影响整个品牌的市场占有率[1]。针对白酒异嗅问题，白酒中避免异嗅和其他异杂味主要依靠生产管理，包括辅料清蒸，控制发酵温度，降低用曲量，缓慢蒸馏，量质摘酒等[1]。目前，国内外多采用物理吸附法去除白酒中的异嗅物质，张泽志等[8]利用硅藻土较强的吸附能力和过滤性能去除白酒中的异杂味；也有利用沸石分子筛、活性炭等吸附性来去除白酒异嗅[9-10]。常规的物理吸附法利用吸附材料对白酒中的异嗅物质具有一定的吸附效果，但因吸附材料的结构单一性对白酒中的醇类、醛类等吸附效果不显著，且吸附材料因吸附容量、再生性能等限制其吸附应用[11]。

SiO2气凝胶因其良好的吸附性能受到国内外学者的关注研究，在废水处理、空气净化等方面有广泛应用[11-12]。SiO2气凝胶是一种新型纳米多孔材料，具有高通透性的三维纳米网络结构[13]，比表面积高达863.59 m2/g、孔隙率可达99 %[14]、平均孔径为几十纳米，且气凝胶的微细孔径贯穿材料本身，其吸附效率高于活性炭纤维和硅胶等吸附材料[11]。

关于SiO2气凝胶应用于白酒异嗅吸附处理已有了初步研究进展，已有研究人员利用SiO2气凝胶的吸附性应用于酒尾和白酒酒样吸附处理研究，对白酒中正丁醇、异戊醇等都有一定的吸附性[15]。本文以SiO2气凝胶为吸附材料利用其吸附性将气凝胶与催化剂（高岭土、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂）、固相萃取柱（C18硅胶基质、NH2固相萃取柱）相结合，研究提高SiO2气凝胶对白酒异嗅的吸附效果。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

无水乙醇，成都市联合化工试剂研究所；正硅酸乙酯，成都市科龙化工试剂厂；浓盐酸、氨水，四川西陇化工有限公司；高岭土、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Sep-Pak NH2固相萃取柱、Sep-Pak C18硅胶基质固相萃取柱，沃特世科技（上海）有限公司；白酒，某酒厂提供。

电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；气相色谱仪，安捷伦科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 SiO2气凝胶的制备

（1）室温下将正硅酸乙酯（TEOS）、去离子水和乙醇按0.5∶5∶6 的物质的量比混合，磁力搅拌数分钟，添加0.25 mol/L 盐酸将此混合液调节至酸性条件下的某一pH值。

（2）在60 ℃下密闭1 h 使其充分水解，然后用0.5 mol/L 氨水将其调节到碱性pH 值，室温下密闭反应形成醇凝胶。

（3）将醇凝胶用乙醇在50 ℃下密闭浸泡24 h，再用TEOS/ETOH（体积比为4∶1）的母液在50 ℃下密闭浸泡、老化48 h，然后用无水乙醇在50 ℃下密闭浸泡24 h。

（4）在70 ℃、90 ℃、110 ℃、130 ℃下各干燥2 h制备SiO2气凝胶样品。

1.2.2 气凝胶与催化剂结合吸附白酒异嗅化合物

采用两种不同的气凝胶与催化剂结合方式研究对白酒异嗅化合物的吸附效果。气凝胶与催化剂的两种结合方式分别为：（1）在气凝胶制备过程，在正硅酸乙酯、去离子水和乙醇混合阶段添加一定量的催化剂进行混合，其他制备过程不变，经研磨、处理，取1 g 制备阶段添加催化剂的气凝胶样品于100 mL 白酒酒样进行吸附处理，吸附时间为48 h；（2）取一定量SiO2气凝胶与一定量的催化剂直接混合经研磨、处理后，取1 g与催化剂直接混合的气凝胶样品于100 mL白酒酒样进行吸附处理48 h。

1.2.3 气凝胶与固相萃取柱结合吸附白酒异嗅化合物

取1 g SiO2气凝胶经研磨、处理后进行白酒酒样吸附处理48 h 后，再分别经C18固相萃取柱、NH2固相萃取柱吸附处理10 min。

1.2.4 气凝胶与催化剂、固相萃取柱结合吸附白酒异嗅化合物

取1 g 气凝胶按1.2.2 中（1）方式与催化剂结合对酒样进行吸附处理，吸附时间为48 h，再分别经C18硅胶基质固相萃取柱、NH2固相萃取柱吸附处理10 min。

1.2.5 白酒酒样测定

白酒酒样中乙酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸乙酯、异戊醇、正丁醇、乙缩醛、异丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醇、乙醛含量由气相色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 气凝胶与催化剂结合对白酒酒样吸附

2.1.1 制备阶段添加催化剂制备的SiO2气凝胶对白酒酒样吸附

在制备SiO2气凝胶阶段添加催化剂制备的附着催化剂的SiO2气凝胶吸附白酒酒样的结果如表1所示，所用气凝胶样品1 g，吸附时间48 h。与SiO2气凝胶单独吸附相比，添加了催化剂的SiO2气凝胶对白酒中异嗅化合物的吸附效果有了明显提高。添加强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂制备的SiO2气凝胶对正丁醇、乙缩醛吸附效果有了提高；添加高岭土制备的SiO2气凝胶对丁酸乙酯、正丁醇、乙缩醛、乙酸乙酯和乙醛吸附效果有了明显提高，且添加高岭土比添加强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂制备出的SiO2气凝胶对丁酸乙酯、正丁醇、乙酸乙酯、乙醛的吸附效果更好。

2.1.2 SiO2气凝胶与催化剂直接混合对白酒酒样吸附

SiO2气凝胶样品与催化剂直接混合的吸附结果如表2 所示，吸附时间48 h。与SiO2气凝胶单独吸附相比，SiO2气凝胶与催化剂混合后对白酒酒样中的丁酸乙酯、正丁醇、乙酸乙酯吸附效果下降。

2.2 SiO2气凝胶与固相萃取柱结合对白酒酒样吸附

SiO2气凝胶与固相萃取柱结合对白酒酒样吸附结果如表3 所示，所用气凝胶样品为1 g，吸附时间为48 h。与SiO2气凝胶单独吸附相比，SiO2气凝胶与NH2固相萃取柱结合对白酒中的正丁醇、异丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、乙醛的吸附效果有了显著提高；SiO2气凝胶与C18硅胶基质固相萃取柱结合对白酒中的乳酸乙酯、异戊醇、正丁醇、乙酸乙酯的吸附效果有了显著提高。两种固相萃取柱对白酒中不同化合物吸附效果不同，是因为两种固相萃取柱结构不同，NH2固相萃取柱是以硅胶为基质的氨丙基萃取柱，当用在正极性溶液中如（正己烷）进行预处理时，它能与带有-OH，-NH，-SH 官能团的分子形成氢键；而C18硅胶基质萃取柱是以硅胶为基质，表面较多的硅醇官能团提供了额外的极性相互作用。

表1 添加催化剂制备SiO2气凝胶白酒酒样吸附

表2 SiO2气凝胶与催化剂直接混合白酒酒样吸附

表4 SiO2气凝胶与催化剂、固相萃取柱结合白酒酒样吸附

2.3 SiO2气凝胶与催化剂、固相萃取柱联合结合对白酒酒样吸附

SiO2与催化剂、固相萃取柱联合结合吸附白酒酒样结果如表4 所示，所用气凝胶样品为1 g，气凝胶吸附时间为48 h。与单独SiO2气凝胶、SiO2气凝胶与固相萃取柱结合相比，制备气凝胶阶段添加催化剂制备的附着催化剂的SiO2气凝胶与固相萃取柱结合，对白酒中的丁酸乙酯、异戊醇、正丁醇、乙缩醛、异丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醛的吸附效果有了明显提高。制备阶段添加强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂制备的SiO2气凝胶与固相萃取柱相结合对乙醛的吸附效果最好，制备阶段添加高岭土制备的SiO2气凝胶与固相萃取柱相结合对异丁醇、乙酸乙酯吸附效果最好。无论是单独SiO2气凝胶还是制备阶段添加催化剂的SiO2气凝胶，与C18硅胶基质固相萃取柱结合吸附效果优于与NH2固相萃取柱结合的吸附效果。

3 结论

本研究利用SiO2气凝胶的吸附性与催化剂（高岭土、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂）、固相萃取柱（C18硅胶基质、NH2固相萃取柱）相结合，进一步研究提高SiO2气凝胶对白酒酒样异嗅化合物的吸附效果。制备阶段添加催化剂制备的附着催化剂的SiO2气凝胶对白酒酒样中的正丁醇、乙缩醛吸附效果有了提高，且制备阶段添加高岭土制备的SiO2气凝胶吸附效果更好。SiO2气凝胶与固相萃取柱结合对白酒中的正丁醇、乳酸乙酯、正丙醇、乙醛等吸附效果均有了提高。制备阶段添加催化剂的SiO2气凝胶与固相萃取柱结合对白酒中的丁酸乙酯、异戊醇、正丁醇、乙缩醛、异丁醇、乙酸乙酯、正丙醇、甲醛吸附效果明显提高，且SiO2气凝胶与催化剂、C18硅胶基质固相萃取柱结合对白酒中化合物的吸附效果优于与NH2固相萃取柱结合，这对解决白酒异嗅具有重要的参考依据和应用前景。