河流中陆源有机物来源及迁移的研究现状

方婉婷，吴娜娜，梁 冰，安亚丽

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

1 研究意义

全球碳循环中，河流是物质从陆地向海洋输送的主要途径［1-2］。河流每年向海洋输送的碳通量约为0.9Gt C/a，其中有机碳占40%［3-4］，是海洋碳库的一个巨大碳“源”［5-6］。除人类活动外，河流中有机碳主要是来自陆地植被和土壤难生物降解的陆源有机物，包括木质素、腐殖质、次级脂肪酸等有机碳组分［7］。

这些难降解有机物在河流中沉积，在沉积物中的物理结构如团聚体特征或化学矿物作用下，存储时间能够达到上百年，对于维持全球有机碳稳定性具有重要的作用。近年来，由于自然因素和人为因素的作用，如全球气候变暖、极端气候事件干旱和洪涝增加等自然环境因素［8-9］；改变土地利用方式和修建水库大坝等人类活动［10-11］，河流中陆源有机物迁移的机制和数量受到了一定的影响，因此，研究自然过程和人类活动条件下河流陆源有机物的迁移过程对于理解碳循环具有重要意义。

2 技术方法

在研究河流中陆源有机物的来源时，常用的方法为整体指标法和生物分子标志物法。整体指标法包括总有机碳含量（TOC）、有机质碳氮含量比值（C/N）和碳稳定同位素值（δ 13C）［12-13］。生物标志物是指在沉积及成岩过程中，能够稳定

存在并对原生母质特征进行良好继承的指示性标志物，能够从分子水平提供有机物来源信息，更为准确、详细。常用的生物标志物包括非类脂化合物如木质素［7］和类脂化合物如正构烷烃、脂肪酸等［14-16］。

2.1 木质素的示踪方法

木质素是陆地维管植物的特有组分，其含量仅次于纤维素，芳环结构较复杂，在自然环境中稳定性高［17］，被广泛应用于陆源有机物的示踪和古环境的重建［18-19］。

常用的木质素测定方法包括碱性氧化铜氧化分解法［20-21］和羟基四甲基铵（TMAH）热化学分解法［22-24］。碱性氧化铜法具有较高的分解效率和灵敏度，应用最为广泛。碱性氧化铜法可将木质素大分子分解成3种类型：香草基（V）、丁香基（S）和肉桂基（C），包括8种单环酚类单体［20］，其总和指示木质素的含量。一般用∑8表示木质素在沉积物干样中的含量，单位为mg/g；∧8表示木质素在有机碳中的含量，单位为mg/100mg OC。S/V可用来区分裸子植物（S/V约为0）和被子植物（S/V为0.6-4）；C/V可用来区分木本组织（C/V＜0.05）和草本组织（C/V＞0.2）；近年来，为了避免各类单体降解程度不同的干扰，开始采用木质素酚类单体植被指数（LPVI）来综合判断木质素来源［20］。V或S类单体中的酸单体和醛单体比值（Ad/Al）v或（Ad/Al）s可用来判断木质素的降解程度［20］。然而，已有研究报道木质素单体的降解以及对气候变化的响应等作用［25］，对其在生物地球化学研究中的应用产生一定的影响。

2.2 次级脂肪酸的示踪方法

次级脂肪酸是陆地高等植物的长链脂肪酸被碱性氧化铜高级氧化后的产物，主要来自陆生植物的角质和软木脂，为C16和C18次级脂肪酸［16，26］，即通过碱性氧化铜法可同时测定木质素和次级脂肪酸［27-28］。通过碱性氧化铜法，可衍生得到 8种次级脂肪酸单体，十六碳酸和十八碳酸各4种，其总和指示次级脂肪酸的含量（∑SFA）［29-32］。以往研究总结得出，在植物叶片组织中，9&10，ω-C16、7&8-C16∶1DA 和9，10，ω-C18三种单体之和占次级脂肪酸总含量的91%，而其在同种植物的根部中的含量很低，因此，这三种单体之和可代表主要来自角质的次级脂肪酸（∑Cutin acids）；但是，在植物根部，ω-C16、C16DA、ω-C18∶1、C18：1DA四种单体之和占次级脂肪酸总含量的89%，而其在同种植物的叶片组织中的含量很低，因此，这四种单体之和可代表主要来自软木脂的次级脂肪酸（∑Suberin acids）［33］。 由于研究方法的差异，目前次级脂肪酸主要被应用于研究陆地植物和土壤中来自角质和软木脂的难降解组分，甚少应用于河流和海洋［34］，河流和海洋中陆源有机物示踪研究主要采用脂肪酸。

3 应用木质素和脂肪酸在物源示踪与环境演变中的研究进展

生物标志物被广泛应用于研究陆源有机物在河流-河口-陆架区的地球化学过程［35］。

在河流内，颗粒态木质素含量随时间的变化规律呈现出一定的区域性，如黄河下游颗粒有机碳中木质素含量存在季节变化，其规律与河流流量季节变化基本一致，木质素为被子植物草本组织和木本组织的混合，存在一定程度的降解［36］。随着陆源有机物的迁移，在黄河河口及邻近海域表层沉积物中，木质素主要来自被子植物草本组织，降解程度较大，并且土壤对有机物的贡献最大，达到59.9%，可能与黄土高原地区土壤侵蚀严重有关［37］。通过对北极区沉积物进行测定木质素和14C，研究表明，沉积在河道里的土壤物质主要来自于深层的冻融土而不是表层土壤，其主要受水动力学、海洋环流等影响［8］。在长江下游，颗粒物中的木质素基本没有季节变化，但呈现出年际周期变化，可能与气候变化有关；其来源主要为被子植物的木本组织和草本组织，土壤对有机物的贡献达到50%［11，38］。在长江表层沉积物其粒度组成以粉砂和砂为主，通过对脂类生物标志物进行分析，中下游比上游沉积物中含有更多的水生植物源，并且降解程度低，表明三峡大坝对陆源有机物的输送具有重要影响［15］。另外，通过对台湾山区的小流域河流调查研究显示，在台风和地震的影响下，这些山间小河流对海洋输入的颗粒态木质素是其他非入海流的10～100倍［39］。

不同地区的河口及陆架区，表层沉积物中陆源有机物的来源及迁移特征呈现出区域性差异［40］。如应用木质素示踪北极地区陆架和陆坡表层沉积物研究表明陆源有机物主要来自裸子植物的草本组织，主要为当地的苔藓和维管植物，其降解过程受到水动力分选及原位降解等因素的影响［41-42］；并且有研究发现，该地区沉积物中木质素含量占有机物的比例可达到 1/3，甚至全部来自木质素［43］。渤海表层沉积物中木质素主要来自被子植物草本组织和木本组织的混合，沉积物中有机碳主要来源于海洋浮游植物，土壤对陆源有机物的贡献高于维管植物；同时经过粒度分析表明细颗粒沉积物更容易富集有机碳［44-46］，表明沉积物对营养元素在区域小尺度中空间分布的影响［47］。通过对正构烷烃和脂肪酸进行测定和分析，海南岛附近海域和南海陆架深水区表层沉积物有机质随着水深的增加降解程度逐渐变大，然而，珠江口附近海域可能由于黏土矿物对有机质选择性吸附，随着水深的增加沉积物有机质却越来越“新鲜”［48］。最新研究发现，河口区沉积物中的矿物活性铁在维持陆源有机物的稳定性中起着重要的作用，约15.6%的有机碳沉积过程与活性铁相关［49］。

近年来，随着全球气候变化、城市工业发展，自然环境和人类活动对陆源有机物的迁移输送产生一定的影响。如全球变暖将导致北极地区冻土层中陆源有机物被释放［50］，大量的陆源有机物通过冰融水和径流输送至北冰洋。在开阔大洋上升流区，沉积物中的陆源有机物随着上升流的物理过程而变化，在下降流时期，沉降颗粒中的陆源有机物增加［51］。修建水库、干旱等人类活动和自然环境能够减少陆源有机物向海洋的输入；而修建大桥、洪涝、潮汐等会引起土壤严重侵蚀，从而增加陆源有机物的输入［9，52］。基于此，柱状沉积物中木质素 被用来示踪古环境演变。如在黄海南部柱状沉积物中，通过测定分析木质素可知，古植物主要是被子植物的草本组织，陆源有机物被高度降解，其主要来自表层土壤和泥煤，该地区的古环境受到区域和全球气候环境因子的共同影响［53］。在洱海采集柱状沉积物分析木质素可知，该地区的主要陆地植被经历了从裸子植物演变为被子植物的过程，可能主要受到全球气候变化的影响［18，54］。

4 结语

木质素属于非类脂化合物，次级脂肪酸属于类脂化合物，以木质素和次级脂肪酸两种生物标志物示踪陆源有机物，利用碱性氧化铜法，同时测定研究区域沉积物中的木质素和次级脂肪酸，可以更明确了解河流中陆源有机物来源于迁移过程，也更直接展示自然过程和人类活动条件下河流陆源有机物的迁移过程对于理解碳循环具有重要的意义，还能获取更精细的地球化学信息。