养殖业废水中总磷测定的注意事项

卢冬凤

(福建省三明环境监测中心站 福建三明 365000)

一、养殖业废水中总磷测定方法现状分析

随着科学技术的发展，总磷的测定方法越来越多，代表方法包括离子色谱法、ICP－MS法、钼锑抗分光光度法、过硫酸钾消解法、孔雀绿磷钼杂多酸分光光度法、硝酸—高氯酸消解法、流动注射微波在线消解法和ICP－AES法等[1]。每种方法都有各自的技术特点和应用条件，尤其是最新的测定方法如烘箱法、微波消解法、水浴消解法，具有灵敏度高、检测限低、精密度和回收率好等优点，同时因为技术、实施过程等因素导致其仪器价格昂贵，不利于在养殖业应用中推广。综合而言，常采用钼酸铵分光光度法进行总磷测定。

二、钼酸铵分光光度法测定总磷的注意事项

（一）取样及预处理

从养殖业废水中进行取样时要充分摇匀，以保证得到的试样中溶解部分和悬浮部分较为平均，使其更具有代表性。在对水样进行预处理时可采用最新的方法，包括烘箱法、微波消解法、过硫酸钾消解法和水浴消解法等，其中最常用的为过硫酸钾消解法，这些方法操作简单、消解时间短，且具有一定的可靠性和安全性[2]。

（二）干扰及消除

本文以最常见的干扰及消除进行讨论，例如色度、浊度、pH值和有机物。

1.色度与浊度干扰与消解

当养殖业废水水样中有色度、浊度时需要进行浊度校正。常用的校正方法包括补偿法、过滤法和离心法等，通过方法比较发现用补偿法去除浊度时需要大量的样品和工作时间；使用过滤法消除浊度时需要严格注意滤纸含磷带来的误差，还要做空白试验；过滤法和离心法无法消除水样中的色度，只能去除浊度，但可以结合补偿法同时应用[3]。

2.pH值的影响

根据相关研究发现，当水样中pH值小于2时可对总磷产生负干扰，pH值大于13时产生正干扰。对于pH的测定可通过在水样中加入甲基橙指示剂和NaOH溶液，通过不断调节至红色褪去后完成测定。

3.有机物的影响

当养殖业废水水样中含有过多的有机物时，会通过消耗K2S2O8而对总磷的测定产生干扰。例如当COD大于500mg/L时，会对总磷的测定值产生较大偏差。因为，为减小干扰程度，可通过使用HNO3-HClO4体系对废水样品进行消解。

（三）水样的测定

1.试剂的配制、保存与改进

在使用钼酸铵分光光度法进行总磷测定时，通常采用的试剂包括抗坏血酸、钼酸铵溶液、磷标准贮备液和过硫酸钾溶液等。（1）在使用抗坏血酸溶液时，因其容易在高温和强光下氧化，故要使用棕色试剂瓶进行存储，并放在阴冷处。（2）在进行钼酸铵溶液的配制时要将钼酸铵缓慢倒入硫酸溶液中，如果速度过快就会使显色不充分。该溶液使用棕色试剂瓶进行贮存，在《水和废水监测分析方法》中规定钼酸铵试剂在4℃可保存6个月，实际操作中，钼酸铵溶液的颜色只要不发生轻微变蓝是可用的，其曲线线性及质控都能满足分析方法要求。（3）在使用磷标准贮备液和磷标准使用液时要注意，磷标准贮备液可长时间贮存于玻璃瓶中，磷标准使用液应使用当天配制。（4）对于浊度－色度补偿液也要现用现配。

2.标准曲线与工作曲线的制作

通过研究实验比较总磷标液经消解和不消解制成的工作曲线与标准曲线，通过测试可发现两者的斜率和截距无显著性差异（具体数据如表1所示），可互相代替使用。

表1 消解与未消解曲线数值比较

（四）高浓度总磷样品的测定

水样显色后，如浓度太高，若减少取样量重新测定费时费力，此时可使用经相同处理的空白溶液对样品进行稀释。

（五）测定结果分析

在进行分析时所用的玻璃器皿要提前进行浸泡和清洗，如在（1+5）盐酸或硝酸环境中需要浸泡2h左右，在清洗时可采用不含磷酸盐的洗涤剂。在比色皿使用之后，要用稀硝酸或铬酸洗液进行短时间浸泡，可以有效去除吸附的钼蓝有色物[4]。

（六）质量保证与质量控制

检出限范围：当样品体积为25mL时，方法检出限为0.01mg/L，测定下限为0.04mg/L。

空白试验：必需对每批样品测定一个或以上的实验室空白样品，空白吸光度应小于0.007。

校准曲线：一般每批样品制作一次校准曲线，若是两批样品不超过24小时且实验外部条件相当的话可以用同一条。校准曲线的截距a小于0.005，斜率0.0300～0.0312，线性相关系数r大于0.999。

标准点：每批样品要控制在20个以内，应测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对误差应在10%以内。

精密度控制：每批样品应测定10%的平行双样。样品数量在10个以内时应测定一个平行双样。当样品含量小于0.03mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应在25%以下，当样品含量大于0.03mg/L时，平行双样测定结果的相对偏差应在10%以下。

准确度控制：每批样品至少测定一个有证标准样品或基体加标回收样品，有证标准样品的测定值应在允许的范围内。

结果计算与表示：当测定结果小于10.0mg/L时，保留小数点后两位；否则，保留三位有效数字。

三、结束语

对于养殖业废水中总磷的测定可有效判断水质营养化和污染程度，随着科学技术的进步，测定方法会越来越多，而目前来说钼酸铵分光光度法是国标方法和经典方法。而只有全面熟悉和掌握该方法，并对方法应用中出现的问题和注意事项进行总结和分析，才能最有效地用该方法得到准确可靠的分析结果。