IF钢铸坯厚度方向夹杂物分布及洁净度评估

高 帅，王 敏✉，郭建龙，王 皓，智建国，包燕平

1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 包头钢铁（集团）有限责任公司技术中心，包头 014010

近些年来，IF钢由于具有良好的深冲性能以及无时效性，被广泛应用于汽车、家电等领域，逐渐成为一个国家汽车用钢生产水平的标志[1−3].随着需求的不断提升，对IF钢洁净度也提出了越来越高的要求，许多学者对此作出研究.赵成林等[4]通过对IF钢表层夹杂物的研究，得出夹杂物主要有簇群状Al2O3、块状Al2O3、Al2O3−TiOx球状氧化物、气泡+Al2O3夹杂物和保护渣5种类型.周萌等[5]为减少超低碳冷轧汽车板表面质量缺陷，对超低碳连铸坯厚度方向大尺寸夹杂物分布规律进行研究，发现大尺寸群簇状Al2O3与气泡+Al2O3夹杂在厚度方向1/4处明显聚集，其数量明显多于铸坯表层.王敏等[6−7]通过大量现场以及实验室试验，对IF钢铸坯厚度方向夹杂物种类作出研究，发现从表层到中心主要夹杂物依次是Al2O3、Al2O3−TiN、TiN、TiN−TiS、TiS和MnS，此外他们还通过研究铸坯厚度方向孔隙度变化，得出头坯和尾坯夹杂物含量高于过渡坯以及正常浇铸坯，并且得到了合适的扒皮厚度.影响产品最终质量的因素有很多：夹杂物类型、尺寸以及在铸坯中分布的位置等，在此基础上已有过很多研究，但是，对不同类型夹杂物在IF钢铸坯厚度方向的整体分布尚未见报道.本文采取一种新的表征手段——夹杂物铸坯厚度方向分布云图，进一步展示IF钢铸坯厚度方向夹杂物分布规律，为提高铸坯洁净度水平、改善铸坯表质量、提高成材率、降低生产成本等提供依据[8−10].

1 实验方法

IF钢的冶炼工艺为“BOF→RH→CC（转炉→精炼→连铸）”，采用直弧式连铸机，拉速为1.25 m·min−1，铸坯断面为230 mm × 1400 mm，铸坯成分见表1，选取正常浇次第三炉第二流的第二块铸坯，在连铸坯宽度1/4处沿铸坯厚度方向取一块，规格为100 mm × 100 mm × 230 mm，分别在其铸坯内弧表面、距内弧表面1/8、1/4、3/8、铸坯中心、距外弧表面3/8、1/4、1/8、外弧表面处取φ5 mm × 50 mm的氧氮棒和10 mm × 10 mm × 10 mm金相样，具体取样方案如图1所示.

对所取氧氮棒（共七根）进行打磨、抛光处理，进行氧氮分析，通过镶样机将试样（共七块）进行镶样，再用自动磨样机对每块试样进行打磨、抛光，制样后采用ASPEX扫描电镜对钢中非金属夹杂物进行数量、尺寸分析.在电镜下放大12000倍观测夹杂物二维形貌、尺寸、种类以及分布情况，最后以不锈钢板为阴极，金相样为阳极，以柠檬酸钠溶液为电解液（其中柠檬酸、氢氧化钠和食盐的质量比为5∶3∶3），在合适的电压电流下进电解[11]，电解液过滤后在电镜下观察IF钢中三维形貌.

2 实验结果和分析

2.1 T.O和N含量变化

铸坯厚度方向氧氮变化如图2所示，从图中可以看出，T.O在铸坯内外弧表面1/8处最高，其质量分数分别为2×10−5和1.8×10−5，从铸坯内外弧1/8处到铸坯中心T.O逐渐下降，在中心1/2处达到最低为1.2×10−5；铸坯中平均氮质量分数为1.7×10−5，铸坯中心处氮质量分数最低为1.5×10−5，内弧1/8、外弧1/4～3/8处氮质量分数较高，均为1.8×10−5.

表1 试验铸坯化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of the test steel slab %

图1 试样加工示意图Fig.1 Sampling scheme in the slab for the experiment

图2 IF钢厚度方向全氧和氮含量变化Fig.2 Total oxygen and nitrogen changes in the thickness direction of the IF slab

2.2 铸坯中夹杂物特征

本文主要研究IF钢中Al2O3、Al2O3−TiOx、Al2O3−TiN、TiN以及MnS等夹杂物的特征以及分布规律，图3为铸坯厚度方向不同位置上夹杂物尺寸分布图，n为夹杂物数量，对9个金相样中的1177个夹杂物进行系统分析，可以看出70%以上夹杂物尺寸都在5 μm以内，从内外弧到铸坯中心夹杂物逐渐增加，内外弧表面以Al2O3和Al2O3−TiOx为主，尺寸在5～10 μm之间，而内外弧表面TiN含量几乎为零，从表面到中心析出量逐渐增大.厚度方向夹杂物平均尺寸为2.8 μm，从图3中可以看出内弧表面夹杂物平均尺寸最小，为1.7 μm，距铸坯内外弧3/8处夹杂物的平均尺寸较大，分别为4.0 μm、4.4 μm，铸坯中心由于TiN的大量析出，平均尺寸略有下降，为3.1 μm.从图3中还可以看出，从内弧表面到铸坯中心夹杂物平均尺寸逐渐增加，而铸坯外弧附近夹杂物平均尺寸达到3.4 μm，并未呈现逐渐增大的趋势，由于Al2O3的聚集长大，使得外弧附近夹杂物平均尺寸偏大，这种现象在内弧表面并未出现，说明内弧表面夹杂物冷却速率较大，还未来得及聚集长大.

图3 IF钢铸坯厚度方向夹杂物尺寸统计Fig.3 Sizes of inclusions in the thickness direction of the IF slab

IF钢铸坯中的氧化物夹杂包括：Al2O3、Al2O3−TiOx、Al2O3−TiN，图4中（a）图和（b）图反映的是氧化物夹杂沿铸坯厚度方向夹杂物统计图，从图中可以看出，铸坯内弧1/8～3/8区域Al2O3−TiOx夹杂物分布较为广泛，具体反应见式（1）、（2），内弧3/8处Al2O3、Al2O3−TiOx、Al2O3−TiN夹杂物较多；图5为TiN面积分数和数量密度分布统计图，可以看出铸坯中心TiN数量密度和面积分数数值较大，分别为4.7 mm−2、7.3×10−3，说明铸坯中心TiN析出数量较多，分布较为密集.

图4 IF铸坯厚度方向氧化物夹杂物分布.（a） 氧化夹杂物数量密度；（b） 氧化夹杂物面积分数Fig.4 Distribution of oxide inclusions in the thickness direction of the IF slab: (a) number density changes of oxide inclusions; (b) areal density changes of oxide inclusions

图5 IF钢铸坯厚度方向TiN分布统计.（a） 数量密度; （b） 面积分数Fig.5 Distribution of TiN in the thickness direction of the IF slab: (a) number density; (b) areal density

对铸坯中夹杂物进行形貌观察和成分检测，具体见图6和表2，铸坯中Al2O3主要集中在内外弧1/4处，Al2O3−TiOx的形成主要是因为钢液中的Ti聚集在Al2O3周围，Al2O3由外到内逐步被还原，纯的Al2O3随着反应的进行逐渐减小，最终形成成分均匀的Ti−Al−O类夹杂物，此类夹杂物在内外弧表面分布较多，具体反应见式（1）、（2）.表3为钢液中Al−O−Ti反应生成涉及的化学反应式以及标准生成吉布斯自由能，表4为1873 K下钢液中相关元素的相互作用系数，通过热力学计算得出当钢液中[Ti] ＞ 0.07%时，Ti3O5就可以在液相夹杂物中存在，因此当钢液中加入TiFe70时，会在其周围生成Al2O3−TiOx夹杂物.TiN类夹杂物是在钢液凝固过程析出，从内外弧表层到铸坯中心逐渐增加，Al2O3−TiN类夹杂物主要集中在距内外弧表面1/4处[3,12−14].

图6 铸坯中不同形貌的夹杂物.（a～d） Al2O3；（e～h） Al2O3-TiOx；（i）～（l） Al2O3-TiN；（m～p） TiNFig.6 Morphologies of different inclusions in the slab: (a-d) Al2O3; (e-h) Al2O3-TiOx; (i-l) Al2O3-TiN; (m-p) TiN

表2 夹杂物成分（质量分数）Table 2 Composition of inclusions %

表3 Al−O−Ti反应热力学参数[15]Table 3 Reaction thermodynamic parameters for Al−O−Ti[15]

从图6中可以看出，铸坯中的各类夹杂物尺寸较之前有所增加，Al2O3主要呈现块状，也有少部分呈球状，尺寸在3～10 μm不等，Al2O3−TiOx多为不规则形状，尺寸在5 μm左右，凝固过程析出的TiN呈标准的六面体状，并且随着凝固过程的进行，TiN会聚集长大，从表层到铸坯中心TiN的尺寸在3～6 μm之间波动，Al2O3−TiN在内外弧1/4处呈现不规则状，尺寸在3～5 μm之间.

2.3 铸坯中夹杂物分布规律

为更加全面研究铸坯厚度方向夹杂物的分布状况，本文采用云图的方式来呈现夹杂物尺寸以及数量的整体分布，如图7所示，（b）图中颜色从蓝到红代表夹杂物尺寸逐渐增大，从内外弧表面大致呈现这种趋势，在铸坯中心位置附近颜色较深，表明此处夹杂物尺寸较大，这对应图3中的铸坯内外弧3/8位置（夹杂物平均尺寸分别为4.0 μm、4.4 μm），此外，在铸坯外表面出现红色区域，表明此处夹杂物的平均尺寸较大，这与上文中的分析结果一致.

本文将铸坯中的夹杂物分为三类：氧化夹杂物（Al2O3、Al2O3−TiOx）、析出夹杂物（Al2O3−TiN、TiN、MnS）以及其他大型夹杂（钙镁类以及含钾钠类夹杂物），从图7中的（c）图可以看出外弧1/8～3/8区间是氧化夹杂物聚集区，而铸坯中心颜色较浅，表明该区域氧化类夹杂物数量较少，这从图4中也可以看出，铸坯中心Al2O3、Al2O3−TiOx的数量很少.图7中的（d）图为TiN面积占比分布云图，铸坯中心出现较多黄色和红色区域，表明此处为TiN析出密集区，而内外弧表面基本上为深蓝色，说明TiN析出量很少，这与图5表现一致.此外，从图中可以看出在外弧表面1/8处出现红色区域，表明该区域TiN的析出量仅次于铸坯中心，由夹杂物自动扫描的统计结果可知，外弧表面1/8处TiN析出数量为127个，仅次于中心的156个，可以看出铸坯凝固过程中TiN的析出集中在铸坯中心以及外弧表面1/8处.

表4 相互作用系数[16]Table 4 Interaction coefficients[16]

图7 IF钢铸坯厚度方向夹杂物类型和尺寸变化分布图.（a） 不同类型夹杂物尺寸分布；（b） 夹杂物尺寸分布图；（c） 氧化夹杂物的面积占比分布图；（d） TiN的面积占比分布图Fig.7 Type and size changes and distribution of inclusions in the thickness direction of the IF slab: (a) the type and size changes and distribution of different inclusions; (b) size changes of the inclusion; (c) density distribution of oxide inclusions; (d) density distribution of TiN

2.4 铸坯凝固析出物的热力学计算

为了研究铸坯凝固过程中的析出物（TiN、TiS、MnS等），首先需要计算出钢的液相线以及固相线温度，本文采用Choudhary和Ghosh[17]的方法来预测超低碳钢液、固相线温度（分别用TL，TS表示），具体计算见式（3）、（4）：

根据以上两式以及钢的化学成分，分别计算出TL=1534 ℃、TS=1531 ℃.

钢液凝固过程中TiN、TiS以及MnS析出的热力学方程[18]见表5.

表5 不同析出反应的标准吉布斯自由能Table 5 Standard Gibbs free energies for different precipitates

由于IF钢中各元素含量较低，并且温度变化对钢液中各元素之间的活度相互作用系数影响较小，故统一使用1873 K温度下的各组元活度相互作用系数[19]，具体如表6所示.根据表6中的活度相互作用系数以及钢液中各元素的成分，再代入Wagner模型中[20]，见下式：

表6 钢中各元素的相互作用系数Table 6 Interaction coefficients of the elements

分别求得各元素的活度系数（fi）：fTi=0.988、fN=0.916、fMn=0.990、fS=0.971.

钢液凝固过程中，溶质在固液两相区发生溶质再分配，随着凝固的进行溶质元素不断在固、液界面前沿聚集、偏析，当实际活度积大于平衡活度积时，则会有析出物形成.许多学者[21−24]对凝固过程溶质元素偏析行为进行了研究，其中Ohnaka方程应用较为广泛，见下式：

式中：CL为溶质在凝固过程t时刻的质量分数；C0溶质的初始质量分数；k为溶质在液相和固相间平衡分配系数；f为凝固率；DS溶质在固相中的扩散系数，cm2·s−1；τ为局部凝固时间，min；L为二次枝晶距，μm；Rc水冷却速度，K·min−1.

根据王永金等[25]的计算结果，铸坯正常凝固过程中，Ti、N、Mn、S各元素的β值均趋于零，且随温度和冷速的变化很小.这样一来，计算过程中可令β=0，则Ohnaka方程可简化为：

此方程即为Scheil方程，该方程假设凝固过程中固相中无溶质扩散，液相中溶质完全扩散.本文中Ti和N，Mn和S的微观偏析按照Scheil方程进行计算，表达式如下，当钢液中碳质量分数小于0.53%时，钢液开始冷却凝固，温度变化经历以下几个阶段：初始温度（1568 ℃）→液相线温度（1534 ℃）→固相线温度（1531 ℃）→包晶温度（1495 ℃），在此期间，钢液中δ铁素体与液相共存，计算得出kTi=0.38、kN=0.25、kMn=0.77、kS=0.05[26−27,7]

式中，[%M]0为元素M（Ti、N、Mn、S）的初始含量；kM为元素M（Ti、N、Mn、S）在δ和液相中的分配系数；f为凝固率.

将上述各已知量代入式（9）～（12），并计算得：

式中，QTiN、QMnS分别代表TiN、MnS的实际浓度积.

根据式（13）和式（14）计算得出IF钢凝固过程中lgQTiN−f、lgQMnS−f的关系如图8(a)所示，KTiN，KMnS分别为TiN和MnS的平衡浓度积.

钢液凝固过程中固、液界面温度表达式[28]为：

式中，TS−L为凝固过程中液相温度；Tm为纯铁的熔点，1811 K；TL为液相线温度，1807 K；TS为固相线温度，1804 K.

根据标准吉布斯自由能（R为理想气体常数，R=8.314 J·mol−1·K−1，K为平衡浓度积）[20]反应式，将表5中的反应式代入，可得：

将式（15）分别代入式（17）、（18）中，得到lgKTiN−f、lgKMnS−f的关系，如图8（a）所示.从图8（a）中可以看出，凝固率f≤0.980时，lgQMnS＜ lgKMnS，即凝固前沿液相以及δ相中[Mn]、[S]浓度积小于平衡浓度积，此时无MnS析出，因此凝固过程中凝固前沿液相以及δ相中几乎无MnS析出；当凝固率f＞0.646时，lgQTiN＞ lgKTiN，即凝固前沿液相以及δ相中[Ti]、[N]浓度积大于平衡浓度积，此时有TiN析出，随着凝固的进行TiN继续析出；当凝固率f≤0.646时，lgQTiN＜ lgKTiN，即凝固前沿液相以及δ相中[Ti]、[N]浓度积小于平衡浓度积，此时TiN无法析出.从图7（a）和（d）中也可以看出，从内外弧表面到铸坯中心TiN的数量依次增加，而MnS分布较为分散，无明显规律.

图8 液相和δ相中TiN和MnS析出曲线.（a） lgQ−f, lgK−f; （b） ΔGTiN−fFig.8 Beginning precipitation point of TiN and MnS in the liquid and δ phases: (a) lgQ−f, lgK−f; (b) ΔGTiN−f

由上述分析可知，凝固前沿液相以及δ相中有TiN析出，而MnS基本没有析出，故进一步研究TiN的反应变化，根据表5中TiN的标准反应吉布斯自由能，可以推算出：

式中： ΔGTiN为TiN实际吉布斯反应自由能； ΔG⊖为TiN的标准反应吉布斯自由能；aTiN为TiN的活度；aTi,aN分 别为钢液中元素Ti和N的活度；fTi、fN分别为钢液中Ti和N的活度系数； ω[%Ti]、ω[%N]分别为钢液中Ti和N的质量分数.

将式（5）、（9）、（10）代入式（19），得到生成TiN的反应吉布斯自由能随凝固的变化图ΔGTiN−f，如图8（b）所示.

从图8（b）中可以看出，凝固率f＞0.680时，ΔGTiN＜0,即凝固前沿液相以及δ相中有TiN析出，随着凝固的进行TiN继续析出；当凝固率f≤0.680时，ΔGTiN≥0，即此时TiN无法析出.所以当凝固率f在0.646～0.680区间开始析出，随着凝固的进行，TiN的析出量也不断增加.

3 结论

（1）铸坯厚度方向平均T.O、[N]质量分数分别为1.6×10−5、1.7×10−5，内外弧表面1/8处氧含量较高，分别为2.0×10−5和1.8×10−5，中心1/2处达到最低，为1.2×10−5.

（2）共统计1177个夹杂物，厚度方向夹杂物平均尺寸为2.8 μm，铸坯内外弧3/8处氧化夹杂物的尺寸较大，分别为4.0 μm、4.4 μm；铸坯中心TiN析出数量较多，其面积分数和数量密度分别为7.3×10−3和4.7 mm−2.

（3）内外弧表面以Al2O3和Al2O3−TiOx为主，尺寸在5～10 μm之间，Al2O3主要为块状，尺寸在3～10 μm之间，Al2O3−TiOx多为不规则形状，尺寸在5 μm左右，Al2O3−TiN在 内外弧1/4处分布较多，呈现不规则状，尺寸在3～5 μm之间.

（4）当凝固率0.646 ＜f≤ 0.680时，凝固前沿液相以及δ相中有TiN析出，呈标准的六面体状，尺寸在3～6 μm之间，从内外弧表面到铸坯中心TiN的数量依次增加；凝固过程中凝固前沿液相以及δ相中MnS析出量较少，且无明显分布规律.