CO2与混合烷烃最小混相压力的界面张力法实验研究

刘小杰 黄帅帅 美合日阿依·穆泰力普 刘瑜

大连理工大学

CO2驱提高采收率由于其明确的机理和控制碳排放的优势在众多强化采油技术中脱颖而出。CO2混相驱油技术提高了采油率[1]，可使油田的采收率高达90%[2]。此外，还实现了CO2封存，减少了大气中CO2含量，实现CO2资源利用。我国早在1999年就有对CO2混相驱先导试验的研究[3]。

CO2混相是一个动态的蒸发气驱过程，即CO2通过与原油的多次接触，蒸发或萃取原油中的轻烃组分，使前缘注入气富化后与原油混溶形成混相带，形成的CO2-原油混相带驱替原油从开采井中采出。混相驱要求油藏压力高于或等于CO2与原油完全混相的最低压力(MMP)，Holm and Josendal将MMP定义为当80%以上的油被回收时的CO2突破压力[4]。最小混相压力(MMP)是判断混相是否形成的重要参数。

在CO2混相驱油工程发展迅速的大背景下，本实验试图借助先进的ASDA-P技术，用传统的高压悬滴法测出不同温度压力下CO2和混合烷烃的界面张力，并采用外推法对最小混相压力(MMP)进行预测[5]。

1 实验

1.1 实验原理

ADSA-P方法将计算得到的理论轮廓和图像识别出的实际轮廓进行比对得到准确的界面张力值等参数。其中，实际轮廓由图像处理软件自动生成，而理论轮廓的计算基于描述界面张力和液滴自身重力之间达到静态力平衡时液滴界面形状的经典Laplace-Young方程。假定液体悬滴此时只受到界面张力和重力的作用。采用悬滴法能够较为准确地测量混合烷烃与CO2的界面张力。采用式(1)可计算出界面张力的大小[6]。

(1)

式中：γ为界面张力，mN/m;Δρ为液相与环境相的密度差,g/mL；g为当地的重力加速度,m/s2；de为悬滴外形轮廓上最大直径,cm；H为修正后的形状因子。

1.2 实验装置和材料

本实验所测量的CO2与混合烷烃的界面张力需模拟实际油藏的地层环境，即高温高压，且有地下盐水层的存在。为此，设计了如图1所示的实验系统以实现这一目标。该系统从实验原理上主要分为照明系统、图像采集系统和图像分析系统；从测试材料上主要分为进液系统、进气系统和进盐水系统；从实验环境上主要分为气体测压系统、气体控温系统和液体控温系统。实验用材料来源及纯度见表1，烷烃的组分模拟伊朗西南部的阿瓦兹-班吉斯坦(Ahwaz-Bangestan)油田原油的成分，不考虑沥青质，摩尔分数分别为：正庚烷8.93%，正辛烷9.02%，正癸烷5.26%，正十一烷5.72%，正十二烷71.07%。NaCl溶液的质量分数为17.33%。实验中将CO2与盐水溶液饱和后，测其与混合烷烃的界面张力。

表1 化合物来源和纯度化合物来源纯度,w/%正庚烷萨恩化学技术有限公司98.5正辛烷上海麦克林生化有限公司96正癸烷上海麦克林生化有限公司98正十一烷上海麦克林生化有限公司98正十二烷上海麦克林生化有限公司98CO2气体大连大特气体有限公司99.999

实验在一定温度压力、混合烷烃被NaCl溶液饱和的CO2环境中进行。实验温度分别为40 ℃和60 ℃。温度为40 ℃时，选择压力为3.0～8.5 MPa，压力每升高0.5 MPa测量1组数据；温度为60 ℃时，选择压力为3.0～9.5 MPa，压力每升高0.5 MPa测量1组数据。实验最终得到有效数据共24组。

重力加速度选择系统默认为9.8100 m/s2。CO2的密度数据来源于美国国家标准与技术研究院(NIST)官网发布的NIST化学网页版标准参考数据库，编号为69(NIST Chemistry WebBook，SRD 69)[7]；混合烷烃的密度数据来源于AP1700的物质物性计算查询平台[8]，对于烃类混合物的计算，采用较为普遍使用的SUPERTRAPP模型。实验中不考虑CO2被NaCl溶液饱和后引起的密度变化。实验以0.02 mL/min的速度进液，同时进行实时录像，得到同一压力温度下，连续3滴悬滴从形成到完全滴下的录像，保存至电脑留作后续处理。

2 实验结果与讨论

实验选用3滴图像作为计算依据，是因为液滴在滴落过程中需要时间，界面张力会随液滴体积变化略有变化。

图2为40 ℃、6.5 MPa时，液滴形成至落下的2 s内液滴体积和测得的界面张力随时间的变化。由图2可看出，在落下过程中体积逐渐变大，界面张力误差在0.3 mN/m之内，虽然浮动不是很大，但任取一点不能较好地体现整体。因此，选择在悬滴完全形成开始计算，到完全落下以帧为间隔，因为液滴完全形成时可以较清晰地得到液滴的最大曲率半径，批量计算这段时间内的界面张力值，最后得到其平均值。为避免液滴的随机性，在每种环境下选取3个连续滴落的液滴的平均界面张力值作为最终结果。减少了实验的偶然性，使得到的结果更加可信。

实验后得到的直接数据是一系列的悬滴录像，图片示例如图3所示。根据录像计算不同温压下混合烷烃和CO2的界面张力。

2.1 预测最小混相压力

Kazemzadeh Y等的研究表明，平衡的CO2气-油系统的界面张力通常随着压力线性降低，直到界面张力-压力趋势发生变化时，这时的压力称为临界压力[9]，但界面张力为零的瞬间很难捕捉到。本实验中，在温度为40 ℃、压力为8.5 MPa时，可以观察到滴液针管中的混合烷烃不再形成椭圆形液滴，直接和CO2发生混溶而无断续地流入釜中，所以无法通过实验测量准确地得到CO2和混合烷烃界面张力为0时的对应压力，即最小混相压力。因此，采用外推法预测最小混相压力。以横轴为压力值，纵轴为混合烷烃在被盐水饱和的CO2环境下界面张力值的坐标系中分别绘制40 ℃和60 ℃压力和界面张力的散点图，如图4。从图4可看出，随着压力的升高，界面张力呈线性降低的趋势。

Dandina N.Rao通过绘制界面张力相对于自变量(压力或富集)的曲线图，然后通过外推至零界面张力获得最小混相压力[10]。其通过VIT技术外推法测MMP获得4个实验结果有3个与细管实验法相吻合，另外一个不匹配的实验结果被发现是沥青质沉淀所致。由此可见，通过线性外推得到的MMP具有一定的可靠性，外推后的曲线如图4所示。

从图4可以看到，压力与界面张力值在整个测试压力范围内都呈现较好的线性拟合关系，并没有出现文献[11]所描述的分段现象，即在高压范围内，与低压区间相比，IFT降低的斜率更平缓。根据相关文献分析，在高压范围内，尽管CO2溶解降低了界面张力值，但沥青质在油相和CO2的界面上会积聚，这导致界面张力增加。当粒子的表面覆盖度超过阈值(例如超过60%表面覆盖度)时，IFT数据的趋势被严重放大[9]。本实验所模拟的阿瓦兹-班吉斯坦(Ahwaz-Bangestan)原油中含有质量分数为5.5%的沥青质，但在本实验所用的测试液体中未予考虑。由此可见，界面张力在6 MPa之后发生分段现象很有可能是沥青质沉淀的结果。因此，外推法用于本实验是适用的。

将拟合直线向横轴方向继续延伸，与压力轴会有一个交点，该交点的物理意义即界面张力为零时的压力大小。根据CO2的驱油机理和最小混相压力所表现的特征，该点的横坐标值即为实验对象在特定温度下的MMP。表2列出了40 ℃和60 ℃下所测气液之间的压力与界面张力的关系式和相关系数，以及对最小混相压力的预测。

表2 不同温度下预测的混合烷烃-CO2压力与界面张力关系式、R2和MMP温度/℃关系式R2MMP/MPa40IFT=-2.646 2p+22.5780.996 68.532 260IFT=-1.774 1p+19.4960.998 910.989 2

由表2可知，两个温度下得到的压力-界面张力关系式的相关系数均在0.996以上，可认为二者线性相关。国内外迄今为止没有相关的判断标准，根据Zhang Kaiqiang,Gu Yongan的研究，当线性相关系数(LCC)值R2≥0.990时，可认为实验所得到的最小混相压力具有可靠性[12]。本实验压力-界面张力相关系数远高于文献中的标准，可认为结果可靠。

2.2 影响结果的因素分析

(1) 烷烃组分。对比文献[13]的结果发现，40 ℃和60 ℃下所得到的MMP值均小于文献值，其结果对比见表3。

假设RB乳化液-原油不考虑斜率变化部分，始终以低压阶段(小于6 MPa)的斜率表示界面张力的变化。将表中同一温度下不同系统的关系式展现在曲线图上(见图5和图6)。从图5和图6可知，不论在哪个温度下，混合烷烃和RB乳化液的压力-界面张力曲线都接近平行，即两种油的界面张力随着压力的升高几乎以同样的速度降低。计算得知，40 ℃和60 ℃下实验混合烷烃和RB原油的压力-界面张力关系式中的斜率误差为6.0%和8.6%。纵观两种油的组成发现，本实验所使用的混合烷烃中正十二烷的摩尔分数达71.07%，而RB原油中的C12+的摩尔分数达到57.66%。也就是说，混合烷烃和原油的组分中占主导作用的是高碳数的正构烷烃。据姬泽敏等的大量实验研究，界面张力在不同的正构烷烃-CO2体系中具有极好的规律性，在相同的温度压力条件下，正构烷烃的碳数和界面张力成正比关系[14]。从文献[11]中RB原油组成分析得知，C12+的分子量高达366 g/mol，而本实验中的混合烷烃的分子量仅为156.74 g/mol。由此得知，实验误差的主要来源是高碳正构烷烃的组成不同。

据文献[13]的实验数据，正十二烷的压力-界面张力关系在图5中表示了出来，它的压力-界面张力关系见表3。由图5可看出，同一压力下的混合烷烃的界面张力值小于单一正十二烷，可以得出相同温度压力下，含有低碳烷烃的界面张力更低。这可以用碳链越长，界面张力越大的理论来解释。从图5还可以看出，含有低碳烷烃的混合烷烃界面张力随压力下降的速度高于单一的正十二烷，说明压力对低碳烷烃的界面张力影响更大一些。对比3种不同液体组成，可以定性地认为从RB原油、正十二烷到混合烷烃，低碳烷烃的组成增多；并且，从表3中可以看出，3种液体的压力-界面张力关系的斜率依次增加。因此可以猜测，对于正构烷烃，低碳烷烃成分越多，界面张力值随压力下降得越快，预测得到的最小混相压力越小。

表3 实验值与文献[11]、[13]中测量结果的对比系统温度/℃关系式R2MMP/MPa误差/%混合烷烃-CO240IFT=-2.646 2p+22.5780.996 68.532 2RB乳化液-CO240IFT=-2.496 2p+24.2110.998 09.699 012.03正十二烷-CO240IFT= -2.523p+23.113-9.160 9-混合烷烃-CO260IFT =-1.774 1p+19.4960.998 910.982RB乳化液-CO260IFT=-1.634 1p +21.2350.991 012.99415.40

(2) 温度。从图4可以看出，在压力为3.5 MPa之前，相同压力下，40 ℃下的界面张力值大于60 ℃下的界面张力值；当压力为3.5 MPa时，二者的大小发生逆转。

一方面，高温可以对液体分子之间的相互作用力产生削弱作用，加剧分子间的不规则运动。此时，CO2气体分子更容易与液相发生混溶，而定量表现出来的就是界面张力的降低。另一方面，根据混合烷烃和CO2的密度和二者的密度差数据，绘制出不同温度下CO2气体密度和气液密度差随压力升高的变化曲线，如图7～图9所示。从密度差-压力曲线(见图9)来看，随着温度升高，在可比较的实验压力范围内，中低压(3 ～6 MPa)下不同温度的气液密度差非常接近，可以忽略不计。但高于6 MPa后，高温下气液密度差逐渐加大。较高的密度差导致了气液难以形成混相，同一压力下界面张力更大。

从混合烷烃密度-压力曲线(见图8)来看，整个测试压力区间内温度对混合烷烃的密度影响不大，因此液体密度也不会造成界面张力的较大变化。从CO2密度-压力曲线(见图7)来看，温度在中高压下对CO2密度的影响较大。尤其是在3.5 MPa之后，60 ℃下的气体密度随着压力升高速率明显高于40 ℃时的速率。在同一压力下，气体密度随着温度升高显著降低。密度较低的CO2气体分子分布越稀疏，与烷烃液面直接接触的气体分子越少，故降低了二者发生萃取和混溶的概率，间接地导致液体的界面张力值增加。

3 结论

根据线性外推法得到了两个温度下混合烷烃的最小混相压力，与文献中的正十二烷和阿瓦兹-班吉斯坦原油的数据结果进行了比较。得出以下结论：

(1) 正构烷烃的界面张力随分子量的增加而增大。实验对比了阿瓦兹-班吉斯坦原油和本实验所用的混合烷烃在温度压力条件和测试方法相近的条件下所得出的结果，前者主要成分是分子量为366 g/mol的C12+，后者主要成分是C12，平均分子量为156.74 g/mol。二者的压力-界面张力曲线斜率误差在10%之内，推断出不同的截距是由分子量的不同所造成。

(2) 实验分析了加有正庚烷等低碳正构烷烃的混合烷烃和单一正十二烷在相同温度压力下的界面张力趋势。在低压范围内，二者界面张力值相差不大；中高压下，混合烷烃的界面张力越低，所呈现出的曲线斜率绝对值越大。

(3) 温度对界面张力随压力的影响存在一个关键压力点。在实验压力为3.5 MPa之前，40 ℃的界面张力值要高一些；在3.5 MPa之后，60 ℃的界面张力值更高。通过分析得出，在关键压力点之前，温度的热效应占主导作用；关键压力点之后，温度通过影响气体密度和气液密度差间接地影响界面张力值，取代温度的热效应而成为主导因素。