土壤中镉测定的影响因素研究

刘文芳

(江西省吉安生态环境监测中心，江西 吉安 343099)

土壤作为环境的组成部分，对人体健康的影响已越来越被人们重视，而土壤重金属含量是评价土壤环境质量的重要指标。镉不是人体必需元素，对人体毒性很大，在土壤中普遍存在，土壤一旦被镉污染，在短时间内很难消除，可通过食物链危害人体的身体健康[1]。因而对土壤中镉含量的准确测定，是判断土壤是否受污染的重要基础工作。目前土壤的消解方法主要有微波消解法和电热板消解法两种，本文主要采用石墨消解仪对土壤进行消解，采用石墨炉原子吸收光度法对土壤中镉含量进行测定，并对土壤消解及测定过程中影响土壤镉测定因素进行探讨。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

TAS-990 super原子吸收分光光度计、横向平台石墨管为北京普析通用仪器有限公司生产；镉空心阴极灯为北京曙光明电子光源仪器有限公司生产；石墨消解仪由Questron Technolgies Corp.Mississauga Ontario Canada生产，该消解仪最高可加热温度为250℃，聚四氟乙烯消解罐高度为10.7cm；土壤水分测定所需铝盒由市场购买。

1.2 试剂

100mg/L标准溶液镉、镉质控溶液(201423，87.0±5.1μg/L)由环境保护部标准样品研究所生产；土壤标准样品GSS-14、GSS-5由地球物理地球化学勘查研究所生产；BV-Ⅲ级硝酸由北京化学试剂研究所生产；优级纯高氯酸由天津科密欧化学试剂有限公司生产；40%氢氟酸由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；优级纯盐酸由西陇科学股份有限公司生产；分析纯硝酸钯由天津市迈斯科化工有限公司生产；硝酸镁(GR、99.5%)、磷酸氢二铵(GR、99.5%)由山东西亚化学工业有限公司生产。

1.3 分析步骤

1.3.1 实验器材的前处理

实验使用的各种器材均先用硝酸溶液(1+16)浸泡24h后，用去离子水冲洗，晾干备用。

1.3.2 标准系列、标准质控样品及基体改进剂的配制

标准系列溶液的配制：将镉标准溶液100mg/L用硝酸(体积分数为0.2%)溶液稀释成10mg/L标准中间液。再将标准中间液用硝酸(体积分数为0.2%)溶液稀释成0.1mg/L标准中使用液。准确移取镉标准使用液0.00、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00于100ml的容量瓶中，用硝酸(体积分数为0.2%)溶液定容。该标准系列中含0μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L。

镉石墨炉质控样的配制：移取镉质控溶液(201423)10ml至250ml容量瓶中，用硝酸(体积分数为0.2%)溶液定容，配置溶度为87.0±5.1μg/L的标准质控溶液。取该质控溶液2ml至100ml容量瓶中用硝酸(体积分数为0.2%)溶液定容，配置成石墨炉镉质控样，浓度为1.74±0.1μg/L。

基体改进剂的配制：配置质量分数为0.2%的硝酸钯溶液、质量分数为0.05%的硝酸镁溶液、质量分数为0.25%的磷酸氢二铵溶液及质量分数为0.1%硝酸钯和0.025%硝酸镁混合溶液。

1.3.3 土壤样品消解

土壤消解方法采用国标GB/T17141-1997进行。分别称取GSS-14、GSS-5土壤标准样品0.2g左右于聚四氟乙烯消解罐中，用水润湿后加入5mL盐酸，于通风橱内的石墨消解仪上低温130℃加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3mL左右时，取下稍冷，然后加入5mL硝酸，待棕褐色烟雾基本消失时再加入4mL氢氟酸，2mL高氯酸，加盖后于石墨消解仪上中温150℃加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。当加热至冒白浓厚烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖并可适当将温度升至165℃，驱赶高氯酸白烟蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况可再加入2mL硝酸，2mL氢氟酸和1mL高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1mL硝酸溶液(1+5)130℃温热30min左右溶解残渣。然后将溶液转移至50ml容量瓶，冷却后定容，摇匀备用。

1.3.4 空白试验

用水代替土样，采用1.3.3相同的步骤和试剂，制备全程序空白溶液，每批样至少制备2个以上空白溶液。

1.3.5 土壤水分的测定

准确称取标准土壤样5g，置于铝盒中，在105℃烘箱中烘5h，烘干至恒重。实验测得土壤标准样GSS-14含水率为2.94%，GSS-5含水率为2.72%。

1.4 标准曲线的绘制

表1 TAS-990 super原子吸收分光光度计工作参数

仪器工作条件见表1，石墨炉程序升温条件见表2。在绘制校准曲线时先进4μL的基体改进剂溶液，然后再进10μL标准溶液，按仪器工作条件依次测定标准溶液的吸光度，自动绘制标准曲线，并求得吸光度与浓度关系的一元线性回归方程。

表2 石墨炉程序升温条件

1.5 检出限的测定

通过测11次空白溶液吸光值，求得加入各种基体改进剂之后的检出限。

1.6 精密度实验

选取测7次曲线点1.0μg/L溶液吸光值，求得加入各种基体改进剂之后的精密度。

1.7 准确度实验

测7次浓度为1.74±0.1μg/L的质控样吸光值，求得加入各种基体改进剂之后的准确度。

1.8 结果计算

土壤中镉浓度的计算：

W(mg/kg)=CV/(m(1-f))

C—试液的吸光度减去空白溶液的吸光度，然后再校准曲线上查得镉的浓度(mg/L)；

V—试液定容体积(mL)；

m—称取土样的质量(g)；

f—土样含水率(%)。

土壤加标回收按以下公式计算：

加标回收率(%)=(测得量—样品量)×100/加入量

2 结果与讨论

2.1 消解过程中影响因素

GB/T17141-1997标准中没有明确低温、中温及后面驱赶高氯酸时的温度是多少，只是提到“加热温度不宜太高，否则会使聚四氟乙烯坩埚变形”。温度的设置需要实验人员根据自己的经验去摸索并确定，温度设置过低，所需消解时间将大大延长，温度设置过高有可能会使溶液暴沸从而使金属成分降低。

(1)各种酸的作用及加热温度的选择

实际消解过程中所用盐酸用于初步消解，是辅助酸；硝酸用于溶解金属氧化物，稳定待测离子，是主力酸；氢氟酸用于消除硅酸盐，破除土壤中氧化硅的晶格，使二氧化硅和氢氟酸发生反应生成四氟化硅气体达到除硅的作用；高氯酸主要除去土壤中的有机物。因采用石墨消解仪消解土壤时是在敞开的条件下消解并通风橱通风的情况下进行，故实际情况下聚四氟乙烯罐内的温度应该比实际控温系统所显示的温度略低些，因此在低温消解过程中需将温度控制在100-120℃，该温度范围体系消解缓慢，不会引起溶液暴沸，起到充分消解的效果。当溶液蒸发至2-3ml并加入硝酸、氢氟酸和高氯酸后，需将温度升高至中温阶段。中温阶段的温度不宜太高，同样需确保土壤样能充分消解，故该阶段的温度控制在130-150℃即可。后期驱赶高氯酸时可将温度设置高些，180℃以下较为合适，尽量确保将高氯酸赶净又不至于使聚四氟乙烯消解罐变形，但在时间允许情况下尽量选择较低的设定温度，目的是为使消解过程中不发生暴沸，通常情况下笔者低温阶段选择110℃，中温阶段选择140℃，后期驱赶高氯酸温度设置为165℃。在该温度范围内聚四氟乙烯消解罐发生变形损坏。

(2)坩埚摇动频次

标准要求为达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。根据笔者实际经验，摇动坩埚的频次应以15min间隔为宜，防止消解罐壁上粘附黑色物质。

2.2 酸的纯度对消解结果的影响

消解过程中所需硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸的纯度对消解结果有较大的影响，如果酸的纯度不高，会带入杂质，对测定结果的准确性产生较大影响，因此，若实验条件允许，尽可能用纯度级别高的酸，甚至电子级别。

2.3 基体改进剂的选择

石墨炉原子吸收分光光度法在分析痕量金属元素时具有高灵敏度、低检出限的优势。石墨炉原子化器工作时，经历干燥、灰化、原子化和去除残渣四个阶段。干燥是为了蒸发样品中的溶剂或含水组分；灰化的作用是减少或消除试样在原子化过程中可能带来的干扰，这种干扰主要来自于样品组分的分子吸收和烟雾造成的光散射，在灰化阶段，应尽可能地除去干扰组分而不至于损失被测元素；原子化是将待测元素转化为气态基态原子；除渣的目的是净化石墨管，减少和消除“记忆”效应[4]。由于土壤样品常含有碱金属、碱土金属、硅酸盐、有机物、卤化物等复杂成分，在使用石墨炉原子吸收分光光度法测定铅、镉时易造成化学干扰，导致测定结果不准确[5-6]。为解决该问题，很早以前Ediger[7]等人提出在石墨管中加入某种基体改良进剂的概念。该技术是在测定某种重金属元素时，加入一定量的化学物质，从而提高被分析元素的灰化温度，避免待测元素在原子化阶段前损失，达到消除基体干扰的目的，最终改善被测元素的测量结果。目前，石墨炉原子吸收分光光度法测定铅、镉时消除基体干扰的基本设计思路有两种：一是使铅、镉在其他金属氯化物挥发前原子化[5-6]。如彭荣飞[8-9]采用酒石酸为基体改进剂测定食盐中的铅，原子化温度从1250℃降至900℃，使铅在氯化钠蒸发前原子化避免了盐分的干扰；采用抗坏血酸和酒石酸为基体改进剂测定补钙食品中的铅、镉时，能将铅、镉的灰化/原子化温度分别为450℃/850℃、250℃/700℃。二是提高铅、镉的热稳定性，使铅、镉以氧化物或金属间化合物形式原子化，如加入磷酸系列铵盐、钯盐或铑盐[5]。加入基体改进剂后，灰化温度的提高有利于驱除基体的干扰，使基体成分形成易挥发化合物，避免了分析元素共挥发损失，达到减少和消除基体化学干扰和背景吸收影响，对测定低挥发性的元素有实际意义，基体的存在使待测元素经受更高的灰化和原子温度。

本文通过实验选择0.2%的硝酸钯溶液、0.05%的硝酸镁溶液、0.25%的磷酸氢二铵溶液及0.1%硝酸钯和0.025%硝酸镁混合溶液作为基体改进剂，通过实验选择最佳基体改进剂，并采用土壤标准样品进行验证。

2.3.1 不同基体改进剂条件下的工作曲线

将不同基体改进剂条件下标准系列中各溶液进样10μL，基体改进剂进样4μL，测得镉校准曲线方程及相关系数(见表3)。五条曲线的相关系数为0.9995～0.9999之间，均符合仪器规定的相关系数要求范围。

表3 加入不同基体改进剂时镉标准曲线方程及相关系数测定结果

2.3.2 不同基体改进剂条件下的检出限

各曲线的检出限按(JJG694-2009标准进行(原子吸收分光光度计检定规程)，检出限的计算公式为L=3SA/s，SA为11次测定空白溶液的标准偏差，S为灵敏度)。对空白溶液进行11次吸光度重复测定，空白溶液进样10μL，基体改进剂进样4μL。按称取0.2g试样消解定容至50ml计算，其检出限如表4所示。

表4 加入不同基体后的检出限和精密度

2.3.3 不同基体改进剂条件下的精密度

各曲线的精密度限按(JJG694-2009标准进行(原子吸收分光光度计检定规程))。选取曲线中间点1.0μg/L溶液进行7次吸光度重复测定并计算其浓度，溶液进样10μL基体改进剂进样4μL，其精密度如表4所示。各曲线的精密度符合相关规定的要求。

2.3.4 不同基体改进剂条件下的准确度

将浓度为1.74±0.1μg/L的石墨炉镉质控样按溶液进样10μL基体改进剂进样4μL，重复测量7次并求平均值，该值做为各曲线的准确度测量结果。各曲线对质控样重复测量平均值均在质控范围内。

表5 加入不同基体后的准确度

2.3.5 不同基体改进剂时灰化温度的确定

将浓度为1.74±0.1μg/L的石墨炉镉质控样在不同基体改进剂条件下进行灰化温度-吸光度测量，固定原子化温度为1900℃，溶液进样10μL基体改进剂进样4μL，图1为加入不同基体改进剂后灰化温度—吸光度曲线。从表6和图1可知，未加基体改进剂，灰化温度达到800℃时，吸光值开始降低；基体改进剂为磷酸氢二铵，灰化温度为1050℃时，吸光值开始降低；基体改进剂为硝酸钯，灰化温度为1200℃时，吸光值开始降低；基体改进剂为硝酸镁，灰化温度为700℃时，吸光值开始降低；使用硝酸镁-硝酸钯混合基体改进剂，灰化温度为900℃时，吸光值开始降低。

表6 加入不同基体改进剂后不同灰化温度下的吸光度

图1 不同基体改进剂时灰化温度—吸光度曲线(原子化温度1900℃)

2.3.6 原子化温度的选择

基体改进剂的加入对原子化温度没有影响，在确定原子化温度时可不加基体改进剂进行实验条件的摸索。固定灰化温度为400℃，将原子化温度从1400℃逐渐升温至2800℃，对浓度为1.74±0.1μg/L石墨炉质控样进行原子化温度-吸光度测量。由表7和图2可知，当原子化温度为1500-2800℃时，吸光值在0.194-0.205之间，考虑到原子化温度过高对石墨管使用寿命有一定的影响，实际工作过程中原子化温度不宜过高，选择1900℃即可。

表7 不同原子化温度下的吸光度

图2 原子化温度—吸光度曲线(灰化温度900℃)

2.3.7 净化温度的选择

由于土壤样品比较复杂，干扰物质较多，过低温度不能清除完全，因此，净化温度不能低于2500℃[10]。

2.3.8 小结

由以上各项分析可知，加入不同基体改进剂后，各曲线的相关系数、准确度、精密度及检出限均能满足相关规定的要求。根据各曲线灰化温度的分析可知，基体改进剂为硝酸镁，灰化温度最高能升温至600℃；基体改进剂为硝酸镁-硝酸钯混合溶液时，灰化温度最高能升温至800℃；而当基体改进剂为磷酸氢二铵和硝酸钯时，灰化温度最高能分别升温至1000℃和1100℃。由于土样成分复杂，干扰土样中镉测定因素较多，在实际土样测定过程中，应该尽可能选择灰化温度较高的基体改进剂。鉴于此，选择磷酸氢二铵和硝酸钯为测定土壤中镉时的基体改进剂比较合适，但由于磷酸二氢铵为基体改进剂时，镉的吸收峰形没有硝酸钯为基体改进剂时的好，容易出现双峰现象，因此本文在对实际土壤中镉的测定过程中，选择硝酸钯为基体改进剂进行实际土样中镉的测定。同时笔者在试验的过程中发现分两步灰化比一步灰化效果更好，在实验过程中选择初次灰化温度为400℃，再次灰化温度为900℃，同时升温时间和保留时间不宜过短。经试验确定干燥温度为120℃，初次灰化温度为400℃，再次灰化温度为900℃，原子化温度为1900℃，净化温度为2600℃，基体改进剂进样量为4μL，样品进样量为10μL(见表2)。

2.4 标准土样的精密度和准确度

分别取3份土壤环境标准物质ESS-5和ESS-14，按本文中所述方法进行测定，硝酸钯为基体改进剂，计算所得镉浓度均值及相对标准偏差(RSD%)如表8所示。Cd标准值分别为0.45±0.06mg/kg和0.20±0.02mg/kg，结果显示ESS-5的平均值为0.49mg/kg，ESS-14的平均值为0.19mg/kg，均值标准范围内。ESS-5和ESS-14的相对标准偏差分别为3.46%和1.15%，精密度良好。

表8 标准土壤样中镉的测定结果(mg/kg)

3 结论

本文通过一系列的实验条件摸索，从消解时所需的消解温度、坩埚摇动次数、酸的质量到基体改进剂的选择、灰化温度、原子化温度、净化温度的选择，同时对不同基体改进剂条件下的工作曲线进行线性、检出限、精密度、准确度进行计算，最终确定以0.2%硝酸钯溶液为基体改进剂，样品进样为10μL基体改进剂进样4μL，干燥温度为120℃，初次灰化温度为400℃，再次灰化温度为900℃，原子化温度为1900℃，净化温度为2600℃。对土壤环境标准物质ESS-5和ESS-14的测定结果表明，镉的测量值在标准值范围内，精密度和准确度都比较高，相对偏差分别为3.46%和1.15%，说明该方法实际可行。