ZSM-5沸石膜用于生物油的脱水分离及其再生过程研究

马珊宏，叶枫，王燕鸿，郎雪梅，樊栓狮，李刚

（1 华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州510641； 2 华南理工大学化学与化工学院，广东广州510641）

引 言

随着人们对化石能源短缺以及相关环境问题的日益关注，发展新型、绿色、高效的可再生能源受到了世界各国学术界和产业界的高度重视。生物质在高温、无氧条件下经过简单的热裂解得到的生物油因制备过程简单、产率较高等优点被认为是未来最有潜力的生物基液体燃料之一[1-3]。这一新型燃料的顺利推广使用不仅可以有效缓解当前对化石燃料的过度依赖，而且对于减少温室气体排放、实现农林废弃物的高值化利用均具有重要意义。生物油的成分极其复杂，主要由水和各种有机酸、醇、酮、酚、醛、酯以及呋喃等含氧有机化合物组成[3-6]。较高的含氧量导致了直接得到的生物油的热值相对较低，因此往往不能作为液体燃料直接使用[7-8]。其中，水在生物油中的单一含量最多，通常可达15%～50%(质量)[9-11]。因此，实现生物油中水分的有效分离对于发展基于生物油的高性能液体燃料具有重要意义。

当前，生物油的脱水分离以传统的蒸馏技术为主。Wang 等[12-13]使用分子蒸馏技术将生物质快速热解获得的生物油分离为轻质、中质和重质三个部分，其中轻质馏分主要是水，可以将轻质部分分离除掉从而降低生物油中的水含量。Capunitan 等[14]也报道了采用常压和减压蒸馏技术用于生物油中的水等轻组分的脱除。另一方面，由于生物油的蒸馏脱水能耗高、效率低，且生物油具有热敏性，限制了蒸馏技术在其实际生产过程中的有效应用。为解决上述问题，膜分离技术逐渐被研究用于生物油的有效分离。Teella 等[15]采用商业化的有机纳滤膜和反渗透膜对生物油进行分离，但上述有机膜材料在复杂的生物油体系中其结构很快遭到破坏，膜的稳定性较差。近来，Li 等[16]报道了氧化石墨烯(GO)膜用于生物油的渗透汽化脱水分离，结果表明GO膜在生物油中具有优异的选择性和抗污染性。在长达80 h 的测试中，未观测到明显的膜性能下降，这主要是因为GO 膜的纳米传输通道在生物油体系中可实现尺寸大小的自我调节，有效降低了膜污染对膜性能的影响。

另一方面，沸石膜由于具有规整的孔道结构和优异的化学稳定性，在有机溶剂的脱水分离中展现了广阔的应用前景[17-26]。其中，作为具有较好耐酸性的膜材料之一，ZSM-5 沸石膜(孔道直径约为0.55 nm)被广泛研究用于酸性体系溶剂中的脱水分离[27-29]，有望用于酸性生物油的脱水分离。本文采用无模板剂法在多孔α-Al2O3管上合成ZSM-5 沸石膜，考察其在生物油体系中的渗透汽化脱水分离性能，并对生物油多组分体系中的膜污染及膜再生进行研究，为ZSM-5 沸石膜的孔道结构设计和优化提供指导。

1 实验部分

1.1 实验材料与表征

实验材料：α-Al2O3管(内径9 mm，外径13 mm,平均孔径约1 μm)，佛山陶瓷研究所；四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH ,25%(质量))，北京伊诺凯科技有限公司；正硅酸乙酯(TEOS,98%(质量))，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；偏铝酸钠(NaAlO2)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠(NaOH)，广州市金华大化学试剂有限公司；二氧化硅溶胶(40%(质量))，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，天津市大茂化学试剂有限公司；氟化钠(NaF)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；生物油(pH=2，乙酸含量4.3%(质量)，水含量40%(质量)),广州迪森热能技术有限公司；去离子水，实验室自制。

实验表征：使用扫描电子显微镜(SU8200，日本日立公司(Hitachi))来研究ZSM-5分子筛以及ZSM-5沸石膜的微观形态；用X 射线衍射仪(SmartLab SE，日本理学株式会社(Rigaku Corporation))测定ZSM-5分子筛以及ZSM-5 沸石膜的晶体结构；用装有热导检测器的气相色谱仪(FULI 9790Ⅱ，浙江福立分析仪器股份有限公司)分析ZSM-5 沸石膜渗透侧样品的水含量。

1.2 晶种及晶种层的制备

首先将9 ml TPAOH、19 ml TEOS 以及60 ml 去离子水混合并在室温下搅拌18 h；然后将0.46 g NaAlO2充分溶解在10 ml 去离子水中，缓慢滴入上述溶液并在室温下搅拌4 h；最后将合成液装入反应釜并在180℃的烘箱中反应24 h。将合成的分子筛用去离子水清洗至中性后配制成1%(质量)的晶种悬浮液，然后采用浸涂法将晶种沉积到α-Al2O3管表面，室温下风干后将其置于550℃马弗炉中焙烧6 h得到晶种层。

1.3 ZSM-5沸石膜的制备

将1.2 g NaOH、22.2 g 硅胶以及65 ml 去离子水混合并在室温下搅拌18 h；然后将2.5 g Al2(SO4)3·18H2O 充分溶解在15 ml 去离子水中并缓慢滴入上述溶液，在常温下搅拌15 min 后加入25 ml 含有18%(质量)NaF 的水溶液，然后在室温下继续搅拌3 h 后得到摩尔比SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NaF∶H2O= 1∶0.025∶0.1∶0.8∶45的合成液；最后将涂有晶种的氧化铝管两端密封，垂直放入反应釜中后加入上述前体合成液，并将反应釜密封放入175℃的烘箱中反应24 h。反应结束后将沸石膜取出并用去离子水清洗3次，然后放入60℃烘箱中干燥过夜。

1.4 渗透汽化实验

ZSM-5 沸石膜的一端用聚四氟乙烯管帽密封，另一端连接真空管路，然后将ZSM-5 沸石膜完整地浸入到进料溶液中。ZSM-5 沸石膜的进料侧为常压，使用真空泵对真空管路进行抽真空使渗透侧的压力维持在0 MPa。渗透侧样品在与真空管路中串联的液氮冷阱中进行收集。详细的实验装置可见之前的研究[16]。渗透通量(J)和渗透侧水含量(C)可分别用式(1)和(2)表示。

式中，W为渗透侧收集的样品质量，kg；A为膜面积，m2；t为样品收集时间，h；M为渗透侧样品中水的质量，kg。

1.5 ZSM-5沸石膜的再生

首先将未使用的ZSM-5 沸石膜用于36 h 的生物油脱水分离实验，让ZSM-5 沸石膜在生物油体系中被充分污染。然后将污染后的ZSM-5 沸石膜浸泡在90%(质量)乙醇/水溶液中12 h，以除去附着在膜表面的生物油。接着将上述ZSM-5 沸石膜放置在60℃的马弗炉中干燥30 min，之后以1℃·min-1的升温速率从60℃加热到再生实验的目标温度并恒温12 h。最后将ZSM-5 沸石膜以1℃·min-1的降温速率冷却至室温，并将它们重新用于生物油渗透汽化脱水分离实验。再生后的渗透汽化实验数据均为膜内渗透达到稳态后所测。再生实验的目标温度为140、180 以及220℃，对应的膜记分别为R-140、R-180以及R-220。

2 实验结果与讨论

2.1 ZSM-5晶种、晶种层及沸石膜的制备

图1(a)为合成晶种的SEM 图片。晶种颗粒为球形或椭球形，平均粒径为1 μm 左右。图1(b)为沉积到α-Al2O3管上形成晶种层表面的SEM 图片。可以观察到α-Al2O3管的表面全部被晶种覆盖，形成了一层连续、平整的晶种层。图2 为α-Al2O3载体管、ZSM-5 晶种、经生物油处理后ZSM-5 晶种、ZSM-5晶种层、ZSM-5沸石膜的XRD 谱图。晶种的特征衍射峰（图2 曲线b）与文献中报道的ZSM-5 沸石的特征衍射峰完全一致[30-32]，确认了本实验制备的晶种为ZSM-5 分子筛。晶种层的XRD 图像(图2 曲线d)仅能观察到α-Al2O3管的特征衍射峰，基本观察不到ZSM-5 沸石分子筛的特征衍射峰，这可能是因为晶种层较薄，ZSM-5 沸石分子筛的特征衍射峰的强度较弱所导致。ZSM-5 沸石膜的XRD 谱图(图2 曲线e)既具有α-Al2O3管的特征衍射峰，又具有晶种的特征衍射峰，说明了本实验在α-Al2O3管的表面成功合成了ZSM-5沸石膜。图3(a)的SEM图片进一步证实了在α-Al2O3管的表面上成功制备了连续、致密的ZSM-5 膜，其膜厚为4～5 μm[图3(b)]。考虑到本文中的生物油是一个酸性体系，ZSM-5 沸石膜在生物油体系中的应用须具有较好的耐酸性。常温下将ZSM-5 分子筛浸泡在生物油中2 周后，ZSM-5 分子筛的特征衍射峰依然保持完好(图2 曲线b、c)，说明了ZSM-5 沸石分子筛在酸性的生物油体系中保持了良好的稳定性，进一步确认了ZSM-5 沸石膜有望用于强酸性生物油体系的脱水分离。

2.2 ZSM-5沸石膜的渗透性能与再生

图1 ZSM-5晶种(a)和沉积ZSM-5晶种层的载体(b)的SEM图片Fig.1 SEM images of the ZSM-5 seeds(a)and seeded support(b)

图2 载体(a)、ZSM-5晶种(b)、经生物油处理后ZSM-5晶种(c)、ZSM-5晶种层(d)和ZSM-5沸石膜(e)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the support(a),ZSM-5 zeolite seeds(b),bio-oil treated ZSM-5 seeds(c),ZSM-5 seeded support(d)and ZSM-5 zeolite membrane(e)

表1显示了不同时间下ZSM-5沸石膜在30℃生物油中的渗透汽化脱水分离性能。从表1中可以得出ZSM-5 沸石膜在36 h 的生物油脱水分离实验中的渗透通量随着实验时间的延长可以分为三个区间。第一个区间为1～6 h，称为急剧下降区间，在此区 间 内 渗 透 通 量 从 初 始 的0.445 kg·m-2·h-1降 至0.093 kg·m-2·h-1；第二个区间为6～12 h，称为缓慢下 降 区 间，渗 透 通 量 从0.093 kg·m-2·h-1减 少 到0.038 kg·m-2·h-1；第三个区间为12～36 h，称为稳定区间，渗透通量基本稳定在0.037 kg·m-2·h-1左右。尽管ZSM-5 沸石膜的渗透通量在整个实验过程中变化较大，但渗透侧水含量在三个区间内的变化波动较小，维持在98%(质量)左右，这说明ZSM-5 沸石膜在整个渗透汽化过程中始终具有优异的分离选择性。

图3 ZSM-5沸石膜的表面和截面的SEM图片Fig.3 Top-view and cross-sectional SEM images of the ZSM-5 zeolite membrane

表1 不同时间下ZSM-5沸石膜在30℃生物油中的渗透汽化脱水性能Table 1 Time course of the pervaporation performance of the ZSM-5 zeolite membrane for bio-oil dehydration at 30℃

在急剧下降区间，ZSM-5 沸石膜与生物油接触后，生物油中的有机物分子会迅速吸附在膜的孔道及表面并产生膜污染，导致ZSM-5 沸石膜的大部分孔道被堵塞，因此造成渗透通量的急剧下降。在缓慢下降区间，ZSM-5 沸石膜孔道和表面吸附的有机污染物已经接近饱和，因此渗透通量的下降逐渐趋缓。在稳定区间，由于ZSM-5 沸石膜的孔道和表面上吸附的污染物已经达到最大值，因此膜的渗透通量也基本保持稳定，但仅为其初始渗透通量的8.3%。为了保证ZSM-5 沸石膜能持续高效地进行生物油脱水分离，这需要对污染后的ZSM-5 沸石膜进行再生处理。

图4 和图5 分别显示了再生后的ZSM-5 沸石膜在纯水体系和生物油体系中的渗透汽化性能，并与其初始的渗透汽化性能进行了比较。在纯水体系中(图4)，当再生温度为140℃和180℃时，再生后的ZSM-5 沸石膜在30～70℃进行渗透汽化时其水通量可分别恢复到其初始值的58%～71% 和65%～80%；当再生温度提高到220℃时，水通量可进一步恢复到其初始值的77%～88%。这主要是因为更高的再生温度更有利于ZSM-5 孔道中的有机污染物分子的脱附。ZSM-5 沸石膜在生物油体系中的渗透汽化性能变化规律与纯水体系相类似。当再生温度为140℃和180℃时，渗透通量可分别恢复到初始膜通量的51%～65%和70%～85%；当再生温度为220℃时，渗透通量可达到初始膜通量的84%～93%。在生物油体系中(图5)，不同温度下再生的ZSM-5 沸石膜的渗透侧水含量均在98%以上，显示了膜在220℃以下再生时具有较好的稳定性。然而， 当继续提高再生温度到260℃时，观察到ZSM-5 沸石膜表面产生了明显的裂纹，膜的分离性选择性随之急剧下降。综上所述，将再生温度确定在220℃。为了进一步验证ZSM-5 沸石膜在220℃再生后其分离性能的稳定性，将ZSM-5沸石膜进行4次污染-再生循环后再分别测定其在生物油体系中的渗透汽化性能，如图6 所示。ZSM-5 沸石膜在生物油体系中的渗透通量和透过侧水含量均基本保持稳定，表明了在220℃下多次再生的ZSM-5 沸石膜仍具有优异的稳定性。

图4 ZSM-5沸石膜再生前后在纯水体系中的渗透汽化性能的温度依存性Fig.4 Temperature dependence of pervaporation performance of the fresh and regenerated ZSM-5 membrane for pure water system

图5 ZSM-5沸石膜再生前后在生物油体系中的渗透汽化性能的温度依存性Fig.5 Temperature dependence of pervaporation performance of the fresh and regenerated ZSM-5 membrane for bio-oil system

对比图4 和图5，可以发现ZSM-5 沸石膜在纯水体系和生物油体系中的渗透通量均随渗透汽化温度的升高而增加，这是因为温度越高，进料侧水蒸气分压越大，导致水分子渗透通过膜层的推动力越大，因此相应的渗透通量也越大；另一方面，就渗透汽化性能恢复程度而言，220℃下再生后的ZSM-5沸石膜在生物油体系下要优于相同测试条件下的纯水体系，但ZSM-5 沸石膜在纯水体系中的渗透通量要远大于其在生物油体系中的渗透通量。为了进一步阐明ZSM-5 沸石膜在条件下渗透汽化性能的差异性，需要对ZSM-5 沸石膜的渗透机理进行研究。

图6 220℃再生的ZSM-5沸石膜在生物油体系中的渗透汽化性能的稳定性Fig.6 Stability of bio-oil pervaporation performance of the ZSM-5 zeolite membrane regenerated at 220℃

2.3 ZSM-5沸石膜的渗透机理研究

渗透汽化过程中某组分渗透通过膜层的推动力源于这一组分在膜两侧的分压差。由于进料测水蒸气的分压差与进料浓度、实验温度等因素相关，为了消除纯水体系和生物油体系中不同推动力对水渗透通过膜层的影响，本文将水的渗透通量转化为渗透率，从而可对纯水体系和生物油体系下水的渗透行为进行更客观的比较。图7为纯水和生物油体系下通过ZSM-5 沸石膜的水的渗透率的温度依存性。与图4 和图5 中水通量随温度的变化趋势相反，纯水和生物油体系中水的渗透率均随着温度的升高而下降。

根据吸附-扩散模型，渗透汽化过程中某一组分i的渗透率可以表示为[33]

图7 ZSM-5沸石膜的水渗透率的Arrhenius关系图Fig.7 Arrhenius plots of water permeances through the ZSM-5 zeolite membrane

式中，Fi为组分i的渗透率，mol·Pa-1·m-2·s-1；Ji为组分i的渗透通量，kg·h-1; ΔPi为组分i在膜两侧的分压差，Pa;L为膜厚,m;Si为组分i在膜内的吸附系数，mol·m-3·Pa-1；Di为组分i在膜内扩散系数，m2·s-1。Si和Di可进一步用式(4)和式(5)来描述。

式中，S0,i为吸附系数指前因子，mol·m-3·Pa-1；D0,i为扩散系数指前因子，m2·s-1；R为气体常数，J·mol-1·K-1；T为渗透汽化温度，K；ΔHS,i为吸附热，J·mol-1；ED,i为扩散活化能，J·mol-1。综合式(3)～式(5)，组分i的渗透率Fi可进一步表示为

式中，k0,i为指前因子，mol·Pa-1·m-2·s-1；EP,i为渗透活化能，J·mol-1。

由式(6)可知，如果扩散活化能大于吸附热，则渗透活化能为正，渗透率随温度的升高而增大，反之，渗透率随温度的升高而减小。将不同温度下的渗透汽化数据对式(6)进行拟合(图7)，可分别得到ZSM-5 沸石膜再生前后在纯水和生物油体系下的渗透活化能和指前因子，如表2 所示。由于计算得到的渗透活化能均为负值，因此再生前与再生后的ZSM-5 沸石膜在纯水和生物油体系中的渗透率均随实验温度的升高而减小。

表2 ZSM-5沸石膜再生前后在纯水和生物油体系中水的渗透活化能和指前因子Table 2 Activation energies and pre-exponential factors for water permeation through the fresh and regenerated ZSM-5 membrane for pure water and bio-oil systems

在纯水体系中，当再生温度为140℃和180℃时，水分子的渗透活化能均为-11.47 kJ·mol-1，当再生温度从180℃升高到220℃，水分子的渗透活化能得到明显增大(-9.98 kJ·mol-1)，更接近其初始的渗透活化能(-6.82 kJ·mol-1)，这表明提高再生温度有利于ZSM-5 沸石膜的再生；其次，随着再生温度从140℃升高到220℃，指前因子也从1.29×10-6mol·Pa-1·m-2·s-1增 大 到2.89×10-6mol·Pa-1·m-2·s-1，逐 渐向初始的ZSM-5 沸石膜的指前因子(1.14×10-5mol·Pa-1·m-2·s-1)靠近，表明ZSM-5 沸石膜的晶内孔逐渐得到再生，水通量也因此逐渐提高，与图5得到的结果相一致。在生物油体系中，当再生温度从140℃升高到220℃，水分子的渗透活化能从-23.28 kJ·mol-1增大到-20.16 kJ·mol-1，向其初始的渗透活化能(-17.99 kJ·mol-1)靠近；指前因子从8.72×10-10mol·Pa-1·m-2·s-1增 大 到4.58×10-9mol·Pa-1·m-2·s-1，也 逐渐向其初始的指前因子(1.11×10-8mol·Pa-1·m-2·s-1)靠近，表明在生物油体系中部分被堵塞的孔道也得到了恢复。

另一方面，无论是再生前后，生物油体系下ZSM-5 沸石膜对水的渗透活化能和指前因子均明显小于纯水体系中的相应数值，这表明了两种体系中水的渗透机制具有较大差异。由于纯水和生物油中水分子在膜内的吸附热可认为近似相等，根据式(6)可知，纯水体系中水分子在膜内的扩散活化能要明显大于其在生物油体系中的扩散活化能。由于水分子在微孔内的扩散活化能随着孔径的减小而增大[34]，上述结果表明两种体系下水分子渗透通过膜的通道的尺寸大小有很大的不同。在纯水体系中，水分子可以同时通过ZSM-5 沸石膜内较小晶内孔和较大的晶间孔进行渗透，但由于晶内孔的数量远远大于晶间孔的数量，最终的扩散活化能的大小主要取决于较小的晶内孔，因此水分子的扩散活化能较大。而对于多组分的生物油体系，较小的晶内孔很容易因膜污染被堵塞，水分子只能通过尺寸较大但总量相对较少的晶间孔进行渗透，因此水的渗透通量大大降低，水分子通过膜的扩散活化能和指前因子均会减小。因此，从上述水分子在纯水和生物油体系中的扩散活化能的比较可知，在生物油体系中沸石膜的晶内孔由于膜污染的原因极易被堵塞，因此渗透通量大幅下降，这时水分子主要是通过沸石膜内的晶间孔进行渗透的。ZSM-5 沸石膜中的晶间孔对水分子的渗透表现出较高的选择性，可能是由于沸石膜在产生膜污染之后，晶间孔内吸附了大量有机物分子使得晶间孔的实际有效孔径减小所导致。上述发现表明，通过合理调控ZSM-5 沸石膜中晶间孔的数量和孔径大小对进一步提升生物油的脱水分离性能具有重要意义。

3 结 论

通过无模板剂法合成了连续、致密的ZSM-5 沸石膜，其在对强酸性、多组分的生物油进行渗透汽化脱水过程中表现了良好的化学稳定性和分离选择性。另一方面，ZSM-5 沸石膜在复杂的生物油中极容易发生膜污染，从而导致膜的渗透通量大幅度下降。再生工艺可使膜的性能得到较好的恢复，再生性能随着再生温度的提高而得到提升。通过ZSM-5 沸石膜在纯水体系和生物油体系进行渗透汽化的对比研究，揭示了生物油体系中ZSM-5 沸石膜内的晶内孔极容易因膜污染被堵塞，水分子主要是从ZSM-5 沸石膜的晶间孔进行渗透。上述结果表明，合理调控ZSM-5 沸石膜内的晶间孔的尺寸和数量可进一步提高沸石膜在生物油体系中脱水分离性能。

符 号 说 明

A——膜面积，m2

C——渗透侧样品中水的含量，%

D——扩散系数，m2·s-1

D0——指前因子，m2·s-1

ED——扩散活化能，J·mol-1

EP——渗透活化能，J·mol-1

F——渗透率，mol·Pa-1·m-2·s-1

ΔHS——吸附热，J·mol-1

J——渗透通量，kg·m-2·h-1

k0——指前因子，mol·Pa-1·m-2·s-1

L——膜的厚度，m

M——渗透侧样品中水的质量，kg

ΔP——膜两侧的分压差，Pa

R——气体常数，J·mol-1·K-1

S——吸附系数，mol·m-3·Pa-1

S0——指前因子，mol·m-3·Pa-1

T——热力学温度，K

t——渗透汽化时间，h

W——渗透侧样品的总质量，kg