页岩气压裂返排液中表面活性剂对处理剂配方的影响

张裕良 罗凯 刘源 王天阁 周洪涛

1.中国石油大学(华东)石油工程学院；2.中国石油大学(华东)教育部非常规油气田开发重点实验室；

3.中国石油天然气股份有限公司浙江油田分公司西南采气厂

川南地区页岩气的大力开发对我国能源供应具有重要意义，我国三大页岩气示范区：涪陵示范区、长宁—威远示范区、昭通示范区均位于川南［1-2］。近年川南很多页岩气井进入开发后期，不得不采用泡排工艺，排除井底积水，产生大量泡排废水，对下游压裂返排液处理工艺产生较大影响［3-5］。

泡排工艺的核心是表面活性剂，包括阴离子型、阳离子型、非离子及两性型4种［6-7］。关于泡排工艺中表面活性剂的选择，前人曾做出过诸多研究。如武俊文［8］等人针对常规表面活性剂不适应高温高矿化度井泡排的问题，将阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂进行复配，得到耐高温160℃、高矿化度250 000 mg/L的表面活性剂GWJ，可满足高温高矿化度的泡排需求；柳燕丽［9］等人针对苏里格气田井筒积液的情况，研制出一种新型低分子表面活性剂，可有效提高携液量，满足本区泡排要求；文昌玉［10］等人针对当前表面活性剂泡排效率低的问题，以牙哈501井采出液在高温条件下评价3种表面活性剂起泡性与携液量，确定UT-11C型效果最佳，提高了泡排效率。

前人对表面活性剂的研究与改进，为泡排工艺发展做出了巨大贡献，但也存在一些问题。他们通常着眼于提高泡排效率，而忽视了其对下游水处理的影响。研究以下游水为切入点，从水处理角度思考，寻找对絮凝影响较小且起泡性良好的的表面活性剂。同过考察4种类型表面活性剂对宏观悬浮物絮凝及微观Zeta电位的影响，确定影响较小的表面活性剂类型，然后对其进行起泡性评价，最终优选出对泡排工艺与水处理工艺均友好的十二烷基乙氧基磺基甜菜碱，现场应用后可使处理剂PAC日均浓度减少约20%～30%。

1 室内实验

1.1 实验药品

实验处理剂：聚合氯化铝PAC、阴离子聚丙烯酰胺APAM，购自巩义市龙泉供水材料有限公司。

阴离子表面活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(30%，原泡排工艺用)、α-烯基磺酸钠(30%)、十二烷基苯磺酸钠(30%)、十二烷基硫酸钠(30%)。

阳离子表面活性剂：月桂基三甲基氯化铵(30%)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(30%)、十六烷基氯化吡啶(30%)、十六烷基三甲基溴化铵(30%)。

非离子表面活性剂：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(30%)、脂肪醇聚氧乙烯醚9(30%)、辛基酚聚氧乙烯醚(30%)、脂肪酸聚氧乙烯脂(30%)。

两性离子表面活性剂：十二烷基二甲基氧化胺(30%)、椰油酰胺丙基氧化胺(30%)、十二烷基乙氧基磺基甜菜碱(30%)、十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱(30%)，以上表面活性剂均购自山东优索化工科技有限公司。实验用压裂返排液基本特征见表1。

表1压裂返排液水质特征Table 1 Water characteristics of fracturing flow-back fluid

1.2 实验仪器

数显控温磁力搅拌器(MPLR-702，江苏市金坛大地自动化仪器厂)、鼓风电热恒温干燥箱(DHG-9030，上海市一恒科学仪器有限公司)、电子分析天平(CP124C，常州市奥豪斯仪器有限公司)、全玻璃微孔滤膜过滤器(SPR-SF01，天津赛普瑞实验设备有限公司)、隔膜真空泵(GM-1.0A，天津市津腾实验设备有限公司)，移液枪(1 000/5 000μL，上海力辰仪器科技有限公司)，马尔文粒度电位仪(Zetasizer Nano ZS，杭州纽兰科技有限公司)、2151型罗氏泡沫仪(上海银泽仪器设备有限公司)、恒温循环水泵(上海银泽仪器设备有限公司)。

1.3 实验方法

絮凝所需PAC浓度测定：分别向200 mL实验用水中添加4类表面活性剂至不同浓度(0、30、60、90、120、150 mg/L)，添加PAC搅拌，转速为500 r/min，3 min后添加APAM，降低转速为60 r/min，搅拌2 min，静置沉降30 min，取上层清液100 mL，按照GB 11901―1989测定处理水悬浮物浓度，记录浓度低于25 mg/L时(回注要求)，絮凝所需PAC浓度。

Zeta电位测定：以马尔文粒度电位仪进行测量，分别向实验用水中添加表面活性剂至不同浓度(0、30、60、90、120、150 mg/L)，然后将其移入样品进行测量，测量3次取平均值，其中温度设置为25℃，介电常数ε的值为80，黏度值为2.5 mPa · s，计算模式为smoluchowski极性溶剂常用模式，亨利函数g于极性溶剂一般取值1.5。

起泡性评价：打开恒温循环水泵，水温稳定在50℃(本区地层温度)，然后分别将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(原泡排用)、对絮凝影响较小的表面活性剂配制成质量分数0.5%的溶液，注入滴液管中，水浴加热至50℃，将滴液管安置到管架上使溶液到刻度管中心，记录液体全部低落时泡沫高度，同时记录之后2、4、6、8、10、12 min时泡沫高度，测定3次取平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 阴离子表面活性剂对处理剂PAC及Zeta电位的影响

如图1、图2所示，随着阴离子表面活性剂浓度的增加，处理剂PAC浓度不断增大，Zeta电位不断降低。不添加表面活性剂时，处理剂PAC浓度为400 m/L，Zeta电位为−21 mV。增大阴离子表面活性剂浓度至30、60、90、120 mg/L时，处理剂PAC浓度约增大至450、550、700、950 mg/L，Zeta电位相应的快速降低至−25、−32、−36、−38 mV。分析认为，悬浮物Zeta电位为负值，阴离子表面活性剂在水中带负电荷，当其吸附于悬浮颗粒表面，使悬浮颗粒所带负电荷量增加，增大了静电斥力，同时形成一层保护膜，增大空间位阻，使悬浮颗粒难以碰撞聚集，增加了水体悬浮物稳定性［11-13］，使处理剂PAC浓度快速增加。因此阴离子表面活性剂对絮凝影响最大，符合实验结果。

图1阴离子表面活性剂对处理剂PAC的影响Fig.1 Influence of anionic surfactant on PAC

图2阴离子表面活性剂对悬浮物Zeta电位的影响Fig.2 Influence of anionic surfactant on Zeta potential of suspended materials

2.2 阳离子表面活性剂对处理剂PAC及Zeta电位的影响

如图3、图4所示，随着阳离子表面活性剂浓度的增加，处理剂PAC浓度先减小后增大，Zeta电位不断增大。不添加表面活性剂时，处理剂PAC浓度为400 m/L，Zeta电位为−21 mV。增大阳离子表面活性剂浓度至30、60、90、120 mg/L，处理剂PAC浓度约为360、320、400、430 mg/L，Zeta电位则不断增大至−10、10、15、20 mV。分析认为，悬浮物Zeta电位为负值，阳离子表面活性剂在水中带正电荷，低浓度下吸附于悬浮物表面时，中和部分悬浮物所带负电荷量，静电斥力降低，有利于聚沉，处理剂PAC浓度降低；继续增大浓度，悬浮物Zeta电位由负转正，所带正电荷量不断增大，静电斥力开始增加，不利于聚沉，因此处理剂PAC浓度逐渐升高［14］。

图3阳离子表面活性剂对处理剂PAC的影响Fig.3 Influence of cationic surfactant on PAC

图4阳离子表面活性剂对悬浮物Zeta电位的影响Fig.4 Influence of cationic surfactant on Zeta potential of suspended materials

2.3 非离子表面活性剂对处理剂PAC及Zeta电位的影响

如图5、图6所示，随着非离子表面活性剂浓度的增加，处理剂PAC浓度不断增大，Zeta电位不断增大。不添加表面活性剂时，处理剂PAC浓度为400 m/L，Zeta电位为−21 mV。增大非离子表面活性剂浓度至30、60、90、120 mg/L，处理剂PAC浓度约增大至460、550、600、650 mg/L，Zeta电位基本不变。分析认为，悬浮物Zeta电位为负值，非离子表面活性剂在水中不带电荷，静电斥力不变［15］，吸附时形成一层保护膜，增加了空间位阻，影响聚沉，所以非离子表面活性剂的影响不如阴离子表面活性剂显著，符合实验结果。

图5非离子表面活性剂对处理剂PAC的影响Fig.5 Influence of nonionic surfactant on PAC

图6非离子表面活性剂对悬浮物Zeta电位的影响Fig.6 Influence of nonionic surfactant on Zeta potential of suspended materials

2.4 两性离子表面活性剂对处理剂PAC及Zeta电位的影响

如图7、图8所示，随着两性离子表面活性剂浓度的增加，处理剂PAC浓度不断增大，Zeta电位不断增大。不添加表面活性剂时，处理剂PAC浓度为400 m/L，Zeta电位为−21 mV。增大两性离子表面活性剂浓度至30、60、90、120 mg/L，处理剂PAC浓度约为360、320、400、430 mg/L，Zeta电位则不断增大至−10、10、15、20 mV；可以发现，两性离子表面活性剂的影响与阳离子表面活性剂相似；分析认为，实验用两性离子表面活性剂在酸性环境中(pH值5.72)呈阳离子性，从一定程度上可看做阳离子表面活性剂，因此对处理剂PAC与Zeta电位的影响与阳离子表面活性剂相似，符合实验结果。

2.5 表面活性剂起泡性评价

实验评价了原泡排工艺用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，及对絮凝影响较小的两性离子、阳离子表面活性剂的起泡性能，结果如图9所示。

由图9可知，不同表面活性剂初始起泡高度范围为125～165 mm，随着时间的延长，泡沫高度逐渐降低，0～6 min内泡沫高度无明显变化，6～12 min内泡沫迅速破裂，高度快速降低，其中如十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基氯化吡啶及十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱之类泡沫高度下降至30～60 mm，降低了约100 mm，消泡速度太快，稳泡性较差。与之对应的，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠与十二烷基乙氧基磺基甜菜碱的起泡性及稳泡性则要好很多，两者初始起泡高度均不低于160 mm，12 min时泡沫高度不低于100 mm。综合考虑起泡性能及对下游压裂返排液处理的影响，若替换现用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，十二烷基乙氧基磺基甜菜碱为最佳选择。

图7两性离子表面活性剂对处理剂PAC的影响Fig.7 Influence of zwitterionic surfactant on PAC

图8两性离子表面活性剂对悬浮物Zeta电位的影响Fig.8 Influence of zwitterionic surfactant on Zeta potential of suspended materials

图9 50℃温度下不同表面活性剂的起泡高度Fig.9 Foam height of different surfactants at 50℃

3 现场应用

根据实验成果，在严峻的环保形势下，黄金坝作业区对全区泡排用表面活性剂的选择进行了重新考虑，2018年12月，现场90%以上泡排井组采用十二烷基乙氧基磺基甜菜菜，药剂替换前后下游压裂返排液处理剂PAC日均浓度变化如图10所示。由图可知，药剂替换前，压裂返排液处理剂PAC日均浓度在400～600 mg/L之间，2018年12月将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为十二烷基乙氧基磺基甜菜碱后，在满足泡排要求的同时，下游压裂返排液处理剂PAC日均浓度出现了显著下降，降低至300～400 mg/L，降低了约20%～30%。

图10泡排工艺用表面活性剂替换前后PAC日均浓度变化Fig.10 Variation of average daily PAC consumption before and after the replacement of surfactant used for foam drainage process

4 结论

(1) 4类表面活性剂对絮凝影响的大小：阴离子型＞非离子型＞两性离子型≈阳离子型。阴离子型、非离子型可显著增加絮凝所需PAC浓度，阳离子型及两性离子型使絮凝所需PAC先减小后增大。其中阴离子型可显著降低悬浮物Zeta电位，非离子型对悬浮物Zeta电位无显著影响；阳离子型及两性离子型使悬浮物Zeta电位不断增大，由负变正。

(2)综合考虑起泡性能及对絮凝处理剂PAC的影响，十二烷基乙氧基磺基甜菜碱为最佳选择，50℃下0.5%溶液起泡高度达160 mm，12 min时泡沫高度达100 mm。

(3)现场泡排工艺采用十二烷基乙氧基磺基甜菜碱后，不仅满足现场泡排需求，且使下游压裂返排液处理剂PAC日均浓度从400～600 mg/L降低至300～400 mg/L，降低了约20%～30%。