热改性粉煤灰对水中Cu(II)的吸附研究

骆欣，杨怡心，徐东耀

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京 100083；2.华北科技学院 化学与环境工程学院，北京 101601； 3.华北科技学院 安全工程学院，北京 101601)

铜是人体必需的微量元素。然而，人体内过量的铜会导致各种疾病，如代谢异常、肝肾损害等。世界卫生组织建议饮用水中Cu(Ⅱ)的浓度限值为 0.05 mg/L[1]。采矿、电镀、电解、造纸、冶金等工业过程排放大量含铜废水，对人类和生态环境构成了严重威胁。因此，必须控制和去除水中的Cu(Ⅱ)。多种处理方法可用于去除水中Cu(Ⅱ)，如化学沉淀、离子交换、吸附、膜过滤等。其中，吸附技术以其操作简单、经济可行等优点成为最有效的方法之一。粉煤灰是燃煤产生的固体废弃物，其作为一种潜在的低成本吸附剂已在许多研究中得到应用[2-3]。为了提高粉煤灰的吸附性能，常采用酸、碱改性的方法，以改善粉煤灰的表面化学性质。考虑改性后剩余的酸、碱改性剂易造成二次污染，本文对粉煤灰进行热改性并用于吸附水中的Cu(Ⅱ)。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

粉煤灰，来源于唐山市某发电厂；硝酸铜、碳酸钠、硝酸、氢氧化钠均为分析纯；将Cu(NO3)2溶于去离子水制备模拟废水。

THZ-82水浴恒温振荡器；MFL-3664马弗炉；GGX-600原子吸收分光光度计；IS5GGX-600傅里叶红外光谱仪；SartoriusPP-25酸度计。

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰的预处理与改性 将粉煤灰用去离子水反复洗涤，105 ℃干燥至恒重。将预处理后的粉煤灰(FA)与无水Na2CO3混合(质量比3∶1)，800 ℃ 焙烧2 h。而后，研磨即得改性粉煤灰(MFA)。

1.2.2 吸附实验 取100 mL Cu2+溶液和0.1 g吸附剂，置于250 mL锥形瓶中，恒温振荡(150 r/min)。改变吸附参数，如pH、吸附时间、初始浓度、吸附温度等，取上清液并过滤(0.45 μm)，测定滤液中的Cu2+浓度。

1.3 分析方法

pH通过酸度计测定；Cu2+质量浓度由火焰原子吸收法测定，波长为324.7 nm。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

实验条件：Cu2+10 mg/L，303 K，4 h，1 g/L。当pH>7时，Cu2+会产生沉淀[4]，因而吸附实验在pH为2～6范围内进行。当pH为2时，FA和MFA对Cu2+的吸附率均很低，见图1。

图1 FA和MFA对Cu2+的吸附效果Fig.1 Adsorption performance of Cu2+ on FA and MFA

由图1可知，当pH增加到4时，Cu2+的吸附率显著增加，并趋于稳定。在酸性环境中，溶液中 Cu(Ⅱ)的主要形态为Cu2+[5]。低pH条件下，H+的竞争性吸附导致Cu2+的吸附率较低。随着溶液pH的升高，H+浓度降低，吸附剂去质子化程度增加，金属离子与吸附剂之间的静电引力增强，从而Cu2+的吸附率逐渐升高。由图1可知，不同pH值下MFA对Cu2+的吸附率较FA均有所提高。

2.2 吸附动力学

实验条件：Cu2+10 mg/L，303 K，pH 5.3，1 g/L。吸附动力学模型拟合曲线见图2。

由图2可知，吸附初期，溶液中存在大量吸附位点和足够的Cu2+，因而呈现出Cu2+的快速吸附。而后，随着时间的延长，MFA表面的吸附位点被占据，Cu2+逐渐渗透扩散到MFA内部。此外，随着MFA吸附Cu2+的增多，MFA与溶液中Cu2+之间的静电排斥增强，MFA对Cu2+的吸附阻力增加。因而，吸附后期Cu2+的吸附量呈现缓慢增加的趋势。90 min后Cu2+的吸附量趋于稳定，吸附达到平衡。

图2 吸附动力学模型的拟合Fig.2 Fitting of adsorption kinetics a.拟一级和拟二级模型；b.颗粒内扩散模型

采用拟一级、拟二级和颗粒内扩散方程对吸附过程进行拟合，动力学参数见表1。与拟一级和颗粒内扩散模型相比，拟二级动力学模型具有更高的相关系数(R2=0.999)，平衡吸附量的计算值与实测值接近。因此，MFA对Cu2+的吸附符合拟二级动力学模型。由图2b可知，图中的曲线分为两个线性区域，表明MFA对Cu2+的吸附过程分为两个阶段，即：首先吸附质通过外扩散传质到吸附剂表面，然后在孔隙内进行颗粒内扩散[6]。颗粒内扩散模型中C不为零，说明内扩散不是唯一的速控步骤，还应同时考虑外扩散过程，即液膜扩散和表面吸附[7]。

表1 动力学拟合参数Table 1 Parameters of kinetic models

2.3 等温吸附线

实验条件：pH 5.3，4 h，1 g/L。采用 Langmuir和Freundlich等温线模型分析了Cu2+在MFA上的平衡吸附数据，拟合结果见图3和表2。

图3 吸附等温线的拟合Fig.3 Fitting of adsorption isotherms

表2 等温线拟合参数Table 2 Parameters of isotherm models

Langmuir模型假设吸附剂表面具有均匀的吸附位点和吸附能，适用于均匀表面的单层吸附。Freundlich模型基于吸附位点和能量的指数分布，涉及多层和非均相吸附过程。根据拟合参数可知，两种等温线方程的R2均大于0.9，均可较好地描述MFA对Cu2+的吸附行为。然而，Freundlich对Cu2+平衡吸附量的拟合度更高。

在Freundlich模型中，1/n为0.34～0.36，在0.1～0.5之间，表明吸附易于发生[8]。根据Langmuir模型可知，MFA对Cu2+的理论吸附容量为21.55～42.55 mg/g，优于表3中大多数工业固废吸附剂和粉煤灰改性吸附剂。

表3 不同吸附剂对Cu2+的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu2+ on various adsorbents

2.4 吸附热力学

热力学参数(ΔG、ΔH、ΔS)可以预测吸附路径和吸附方向。ΔG、ΔH、ΔS的计算见式(1)、式(2)。其中，Kd由kF转换得到[19]。由lnKd与1/T之间的斜率和截距可求出ΔH、ΔS(见图4)，吸附热力学参数的计算结果见表4。

ΔG=-RTlnKd

(1)

(2)

由表4可知，不同温度下ΔG的负值表明了Cu2+在MFA上的吸附过程是自发的。随着温度的升高，ΔG的负性增大，说明吸附过程随温度的升高而增强。同时，ΔH的正值也反映了吸附的吸热性质，较高的温度有利于MFA对Cu2+的吸附。ΔS的正值意味吸附过程中吸附剂与溶液界面处的随机性增加。通常，ΔG在-20～0 kJ/mol范围内为物理吸附，ΔG在-80～-400 kJ/mol之间为化学吸附，ΔG介于-20～-80 kJ/mol为物理和化学吸附[20]。因此，热力学结果表明，在实验温度下，Cu2+在MFA上的吸附为物理化学吸附过程，意味着Cu2+与吸附剂表面形成了化学键和范德华力。

图4 温度对lnKd的影响Fig.4 Effect of temperature on lnKd

表4 吸附热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters

2.5 FTIR分析

前期研究[21]表明，粉煤灰热改性后，1 100 cm-1处的Si—O—T(T=Si或Al)吸收峰向低波数偏移，移至1 000 cm-1。

由图5可知，在粉煤灰与Na2CO3焙烧过程中，粉煤灰中Si、Al解聚重组，Na+可能代替了链上的某些基团，使得吸收峰受到影响，出现峰值移动[22]。进入粉煤灰中的Na+可与溶液中的 Cu2+发生离子交换。3 420 cm-1处为 —OH的伸缩振动峰；465 cm-1附近的峰为Si—O—Al弯曲振动峰。吸附Cu2+后，改性粉煤灰在 3 420 cm-1处的吸收峰偏移至3 410 cm-1，465 cm-1峰强有所减弱，表明羟基和Al—O—Si官能团参与了Cu2+的吸附。

图5 改性粉煤灰吸附Cu2+前后的FTIR图Fig.5 FTIR spectra of modified fly ash before and after Cu2+ adsorbed

2.6 共存离子对Cu2+吸附的影响

在Cu2+10 mg/L，303 K，pH 5.3，1 g/L的实验条件下，研究了共存离子对Cu2+吸附的影响。共存离子的浓度均为0.16 mmol/L，结果见图6。

图6 共存离子对Cu2+吸附的影响Fig.6 Effect of co-existing ions on Cu2+ adsorption

由图6可知，K+、Na+和Zn2+对Cu2+吸附的影响较弱，在0.91%～4.34%的范围内有轻微的抑制作用。相比之下，Pb2+的吸附抑制作用较明显，抑制率高达27.90%，表明Pb2+可能在一定程度上被吸附，与Cu2+竞争吸附剂上有限的吸附位点。这可能是由于Pb2+具有较高的电负性、较小的水合离子半径和较低的一级水解常数负对数，因而对吸附剂表面具有更高的吸附亲和力[23]。

3 结论

(1)在不同pH条件下，热改性粉煤灰对水中Cu(Ⅱ)的吸附效果均有提高。

(2)MFA对Cu(Ⅱ)的吸附符合拟二级动力学方程，吸附过程包括液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散。

(3)等温吸附符合Freundlich等温方程，吸附易于发生。当温度为293～313 K时，MFA对Cu(Ⅱ)的理论吸附容量为21.55～42.55 mg/g，MFA是一种较好的工业固废吸附材料。

(4)由吸附热力学可知，MFA对Cu(Ⅱ)的吸附是自发、熵增的吸热过程，吸附机制主要为物理吸附和化学吸附。