高镁锂比盐湖提锂工艺技术的研究

王生彪 王世蛟(青海盐湖蓝科锂业股份有限公司，青海 格尔木 816000)

0 引言

国内外盐湖因盐分组成的不同，而导致盐湖提锂的技术也不相同，其中盐湖提锂总重要的因素就是盐湖卤水中的镁锂组分质量比。盐湖提锂一般都是提取卤水中的钾元素之后从剩下的卤水中提取的，提钾之后的老卤经过日晒自然蒸发或者蒸发器浓缩后提取锂离子成氯化锂溶液，然后再加入碳酸钠碳化制取碳酸锂产品。从盐湖资源禀赋、品味上来说，中国的盐湖锂资源主要集中在青海和西藏，西藏盐湖属于碳酸盐型盐矿且品质较高，但由于当地开采环境不具备生产条件，不能对其进行开采；青海盐湖是氯化物型和硫酸盐型，不仅品味差，而且高Mg/Li比导致提锂难度大，但资源储备量大，开采环境较好，是目前国内盐湖提锂的主要生产地。因此，盐湖提锂技术的研究对于促进盐湖锂资源合理开发利用，推动地方经济建设、资源的可持续利用有重大的意义。

1 吸附法

1.1 原理及工艺流程

离子交换吸附法是利用吸附剂对阳离子吸附的选择性不同，对锂有较高的选择性。离子交换吸附法提锂工艺因为锂吸附剂对锂元素有较高的吸附性将锂离子吸附，然后再加入高纯水将锂离子洗脱，将盐湖卤水中的镁锂比从500:1降到5:1，甚至更低，从而可以达到镁离子与锂离子的分离，除去卤水中大部分的镁离子，从而得到粗制氯化锂溶液。吸附法盐湖提锂工艺的主要难点是锂吸附剂的研发。位于察尔汗盐湖的青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司采用吸附＋膜法(纳滤+反渗透)＋化学沉锂的技术方法。蓝科锂业的卤水中锂浓度低为100～200mg/L，所以需要适用锂吸附剂吸附，再用淡水洗涤脱洗使得镁锂比降到5:1。所得到的氯化锂溶液再通过纳滤膜在酸性条件下除去二价阳离子，再通过反渗透装置浓缩得到4～5g/L的氯化锂溶液。

目前，青海盐湖佛照蓝科锂业股份有限公司研发出的铝盐锂吸附剂的方法主要是用LiOH溶液处理Al(OH)3生成LiOH·2Al(OH)3·nH2O，然后酸化将其转化为LiCl·2Al(OH)3·nH2O。蓝科锂业开发的新型吸附剂合成方法是通过合成法直接制备吸附剂前驱体，按比例将I溶液和L溶液搅拌混合均匀，然后加入C溶液并调整pH值发生共沉淀反应。在共沉淀过程中，使Li+能嵌入到氢氧化物的层间结构中，从而形成吸附剂前驱体。再用洗液洗掉吸附剂前驱体中的部分Li+得到具有规则空隙结构的无机物质，固体在适当温度下烘干，经造粒技术后即得锂吸附剂。吸附法提锂工艺流程框图如图1所示。

图1 吸附法提锂工艺流程框图

该型的吸附剂合成方法引入价格低廉的其他材料，通过对制备工艺的优化，大幅度降低制造成本，降低最终产品的完全成本。相比较一万吨碳酸锂装置一代吸附剂制造成本，新型锂高效吸附剂制造成本降低约50%。此类新型吸附剂的研发势必会降低盐湖提锂的成本，进而影响矿石法提锂和其他盐湖提锂的技术成本。

1.2 工艺优缺点

该工艺的特点是特别适用于高镁锂比盐湖卤水中锂的分离。在高镁锂盐湖卤水提锂工艺过程中，吸附法提锂比其他方法具有非常大的优势。该工艺生产效率高，无环境污染，工艺成熟可靠。

2 煅烧浸取法

2.1 原理及工艺流程

利用含锂氧化镁中的氧化镁和碳酸锂镁不溶于水，用水浸取氧化镁可以达到锂镁分离的目的。煅烧浸取法是将盐湖提钾老卤经过蒸发结晶水氯镁石、至Li+含量达到4g/L以上越冬冷冻降低硫酸根含量后，再蒸发至Li+含量大于4.5g/L成为富锂老卤作为提取硼锂的原料。富锂老卤经过酸化制取硼酸后浓缩得到四水氯化镁，四水氯化镁等混合物经过喷雾干燥系统后脱去2个水得到二水氯化镁，喷雾干燥得到的二水氯化镁进入回砖窑筒体，在700℃～900℃高温下煅烧脱水得到无水含锂氧化镁等混合物，然后加高纯水浸取锂。用Ca(OH)2和Na2CO3与卤水中的钙镁反应形成沉淀，从而除去钙、镁等杂质，将溶液蒸发浓缩至含Li+为2%左右。含锂氧化镁经三次逆流浸取、过滤工序，得到粗氧化镁和浸取液，为了深度除去浸取液中的镁离子，在一段浸取液中加入少量烧碱，pH控制在12～13之间，pH过大影响后续的碳酸锂产品纯度，浸取时间约为30min左右。一浸液除杂时加入精致碳酸钠溶液应严格计算，加入量应为浸取液中钙镁理论量的120%为宜，搅拌时间控制在15min即可，加入时应缓慢加以免引起局部过饱和碳酸锂沉淀。浸取液用精密过滤器过滤后送往沉锂工段。加入纯碱沉淀出碳酸锂，煅烧浸取法盐湖提锂工艺整体收率为90%左右，浸取工艺后进行固液分离得到粗制氧化镁，再进一步精制后可以得到氧化镁副产品。煅烧浸取法工艺流程方框图如图2所示。

图2 煅烧浸取法工艺流程方框图

2.2 工艺优缺点

煅烧浸取法提锂工艺从化学原理上是可行的，也是最早实现产业化的技术路线之一，但该工艺因技术路线原因对设备要求较高，普通的设备材质不能满足其要求，导致投资成本过高。且煅烧工艺需消耗较大的热量，能源消耗大，产生有毒有害尾气，污染环境严重。煅烧浸取法生产工艺是青海中信国安科技发展有限公司自行开发的盐田老卤工艺。

3 萃取法

3.1 原理及工艺流程

溶剂萃取法的原理是相似相溶，就是指将与卤水(水相)不互溶且密度不小于水的有机溶剂(称为萃取剂或有机相)混合接触，在物理过程(溶解、分离)或化学反应(络合物、螯合物)作用下将卤水中所需组分萃取转移到有机相中，再通过反萃取将所需组分从有机溶剂中萃取水相的过程。将盐湖提钾老卤先进行萃取除硼后，然后再加入氯化铁溶液形成LiFeCl4，TBP作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取体系将LiFeCl4萃入有机中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物[3]。氯化铁作为共萃剂，采用中性磷类萃取体系。磷酸三丁酯(TBP)具有优良的萃取效果，pH为2时，它在水中的溶解性较低，TBP作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，萃取体系将LiFeCl4萃入有机中形成LiFeCl4·2TBP的萃合物。然后用盐酸反萃取，再经过蒸发浓缩、杂质得到精制氯化锂溶液(锂浓度可达到30g/L，钠小于2g/L)，最后加入碳酸钠溶液碳化生成碳酸锂，再经离心、洗涤、干燥得到碳酸锂产品。萃取法工艺流程如图3所示。

图3 萃取法工艺流程方框图

3.2 工艺优缺点

萃取法盐湖提锂工艺的优点是该技术适用于较高镁锂比盐湖卤水中提取卤水中的锂，从而使得镁和锂分离，但是萃取工艺中对设备材质的要求较高，易腐蚀设备管道，成本投资大，且工作环境对人体危害较大。萃取法盐湖提锂用的萃取剂大部分是有机物而有机物大都有毒有害，萃取剂的排放会对环境造成比较大的污染，不符合国家保护环境相关政策，所以萃取法盐湖提锂工艺一直都没有大规模生产运行，碳酸锂产能一直较小。萃取法盐湖提锂工艺主要是大柴旦兴华锂业化工有限公司在生产。

4 膜法

4.1 原理及工艺流程

盐湖提锂工艺中现阶段比较成熟运用的有电渗析膜和纳滤膜。电渗析法盐湖提锂工艺主要是西部矿业子公司青海锂业有限公司采用盐湖研究所的技术。电渗析法盐湖提锂工艺适用于镁锂比较高的盐湖卤水，但工艺要求对水质要求较高，需要前期的预处理系统成本较高，该工艺的特点是纯物理分离操作，操作简单，不污染环境，但分离效率不高，预处理系统和电渗析膜容易破损，使用周期较短。纳滤膜法分离的原理是纳滤膜能截留二价及以上的金属阳离子，一价的锂离子和钠离子则能通过，从而就可以将提钾老卤中的锂离子与镁离子分离。

4.2 工艺优缺点

高镁锂比盐湖中纳滤膜还不能直接用于镁锂分离，纳滤膜法的应用主要是和其分离方法连用，且成本和维护成本较高。目前，纳滤膜法镁锂分离成功运用的是西台恒信融锂业和启迪。

5 结语

盐湖卤水中镁锂质量比的大小是盐湖提锂技术路径的难点，也决定了青海各盐湖提锂企业的成本完全各不相同。近年来，随着新型锂吸附剂、萃取剂的研发，以及膜法的应用使得盐湖提锂技术有了迅猛发展，镁锂比也不再是影响盐湖提锂的决定性因素，盐湖提锂的成本也比矿石法低得多。目前吸附法、萃取法主要运用于镁锂比较高的察尔汗盐湖和大柴旦盐湖，鉴于萃取法、煅烧浸取法等技术环境污染严重，在生态脆弱的青藏高原不适用于生产，而离子交换吸附法提锂技术具有成本低、锂收率高、无污染等优点，是目前盐湖提锂产能最大的技术路线之一，充分说明了离子交换吸附+膜法在高镁锂盐湖提锂技术的可行性及优势。