北美压裂用微乳液表活剂的研究进展

黄降水 刘付臣 林厉军 邬国栋 黄波 杨振周

(1.CNPC USA Corporation，美国 休斯敦 77042；2.中国石油休斯敦技术研究中心，北京 100028；3.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206；4. 中国石油新疆油田公司工程技术研究院，新疆 克拉玛依 834000)

0 引言

为了提高石油和页岩气产量，表活剂作为重要的添加剂已广泛用于非常规油藏的水力压裂作业中。然而，常规表活剂可能会吸附在岩石基体，使其浓度低于所需要的临界水平，从而降低了其在保持流体低表面张力等方面的有效性[1]。配制成纳米流体的表面活性剂混合物，一般称为微乳液表活剂或者纳米乳液表活剂，由于其液滴/颗粒的尺寸小，可使表面活性剂混合物进一步渗透到基体中，并保留在渗透液的前缘[2]。普遍认为这可以提高表面活性剂降低界面张力和增强岩石润湿性的能力[3]。本文主要介绍微乳液表活剂的构成和北美已经商业化的几个产品，总结微乳液表活剂实验室测试的结果和几个区块的现场案例。

1 微乳液表活剂的构成

微乳液表活剂是一种或几种表活剂、溶剂/油/共溶剂和水的热力学稳定组合，呈现为光学上各向同性的单相。微乳液体系中的内部结构可能会有很大变化，具体取决于相对组分的数量，浓度和其他特点。这些组分可能是具有一定范围双连续相的球形，椭球形或圆柱形的“棒”或“蠕虫状”微团，或者它们可能以六方相，立方相或层状相存在[1-2,4-5]。Penny和Pursley 等提出Veronoi型结构，左侧的结构是典型Voronoi多面体的三维视图，如图1所示；右手结构是二维示例，阴影区域被油性液体占据，非阴影区域被水性液体占据，粗线表示表活剂层[1-2,4-5]。在微乳液体系中形成的相对油域和水域通常很小(直径约10～20nm或更小)，以至于它们不会散射光。多面结构在微乳液产品中堆积在一起。当加入注入的流体中时，结构散布成单独的单元，每个单元都携带水，油和表活剂三种成分。这些结构聚集在界面处，可更快地改变表面现象，例如表面张力和接触角。

图1 Voronoi双连续微乳液结构

2 微乳液表活剂实验室测试性能

2.1 降低压裂液滤失

Paktinat等对比了微乳液表活剂(ME)与常规表活剂(聚乙氧基化脂肪醇非离子表活剂)对压裂液的滤失控制[1,6]。滤失测试是在两个10inch2，0.1mD的芯板之间进行的，压力差为1000psi，温度为120℃。滤失结果如图2所示。在滤失80min，相对常规表活剂，2gpt(加仑/一千加仑， 0.2%)微乳液表活剂浓度可将压裂液滤失减少50%以上。增加微乳液表活剂浓度达到4gpt可以进一步减少压裂液滤失。据认为，微乳液表活剂的多面体结构在凝胶滤饼中积累以降低对压裂液的渗透率，减少了压裂液的滤失。

图2 凝胶压裂液滤失的作用对比

2.2 提高岩芯渗透率

Pursley和Penny报告的微乳液表活剂的胶束尺寸大约在2～4nm，该纳米结构通过扩展到其单个表面积的12倍来最大化表面能相互作用，从而在低浓度(0.1～0.5%)时实现最大的接触效率[5]。在岩芯流动实验中，低渗透率的砂岩岩芯(直径1英寸长1英寸)在2%KCl中饱和后，在注射方向上流动2%KCl溶液，然后使用1000psi压力的氮气反向流动来测量渗透率，直到达到稳定的流速。将岩芯恢复至完全饱和后，在注射方向上流动含2gpt微乳液表活剂的2%KCl溶液，然后再使用1000psi压力的氮气在生产方向上流动来测量渗透率，直到达到稳定的速率。结果如图3所示。仅含2%的KCl，气体渗透率为0.02mD。当注入2%KCl + 2gptME(微乳液表活剂)时，气体渗透增加到0.04mD。可见在2%KCl中加入2gpt ME 使得测试岩芯的渗透率增加了1倍。

图3 用氮气测量砂岩岩心的气体渗透率

2.3 提高支撑包渗透率恢复率

Pursley和Penny测试了微乳液表活剂对支撑包渗透率恢复率的影响[5]。在121℃下，比较0.42%CMHPG + Zr在有和没有加2gpt微乳液表活剂的情况。当闭合在俄亥俄砂岩之间铺砂浓度为9.76kg/m2的20/40目低密度陶瓷支撑剂包时，凝胶静态滤失。2%的氯化钾再回流过岩心和支撑包，以模拟井回流6h。然后，气体(氮气)以模拟的50 MCFD到1 MMCFD速率流过。支撑包渗透率恢复率测试结果如图4所示。使用2gpt微乳液表活剂， 渗透率恢复率高达74%，但没有使用微乳液表活剂的测试，渗透率恢复率只达到43%。另一个观察结果是，在极低的气流速下，通常渗透率恢复率在30%或以下，但使用ME，渗透率恢复率可达到60%。这表明在ME存在下，只需要一半的压力就能流出胶凝流体。还观察到，ME降低了滤饼的密度，所以引发流动所需要的压力较小。

图4 支撑包渗透率恢复率对比结果

2.4 降低表面和界面张力

Al-Anazi等研究了两种微乳液表活剂，即NES-1和NES-2，对表面和界面张力的影响[3]。NES-1和NES-2都是阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，短链醇和水的混合物。NES-1是淡琥珀色液体，并含有油和异丙醇，pH为6.7，NES-2是透明无色液体，并含有柑橘油和异丙醇，pH为8.7；所报道的液滴的稳定直径尺寸为10～20nm。在测试中，两种混合物均以0.5～5.0gpt的浓度分散在两种不同的地层水中。在25～163℃的温度范围内，两种表面活性剂可有效降低水和空气的表面张力，以及水与油之间的界面张力。

3 微乳液表活剂现场应用案例

3.1 美国巴内特(Barnet)页岩区块

巴内特页岩的一个显著特征是会保留注入的压裂液，从而损害地层渗透率。而且主裂缝周围有多个裂缝，这进一步使完井变得复杂。为了进行比较研究，从80口同一类井里选择了24口井，基于它们位于相似的位置以及具有相似的岩性[4]。所选的12口井采用常规表面活性剂；另12口应用微乳液表活剂，以提高次生基质中注入水的回收率和支撑裂缝，最终提高产气量。每口井压裂均采用64桶每分钟的泵速，约23000桶的滑溜水，110000磅的40/70砂，以及25000磅的20/40砂尾入。图5显示了180天的平均累积返排液的量和产气量。微乳液表活剂的使用增加了返排液的体积和产气量。

图5 巴内特页岩区块措施后的返排液体积和气产量

3.2 美国丹佛盆地(Denver Basin)

Codell地层是科罗拉多州东北部丹佛盆地Wattenberg油田的主要矿床之一。Codell地层在整个油田上横向扩展，开采厚度为4.2～6.0m。Codell地层的性质在当前生产地区的广大地区相当相似，产油层的孔隙度最高可达20%，平均净值约为14%。由于渗透率小于0.1mD，因此采用水力增产措施将井眼与低渗透率基质和微裂缝网络的较大横截面相连。Anadarko 石油公司在Codell地层成功优化了完井过程。微乳液表活剂的使用是使其能够进一步提高产量的关键之一[7]。Paterniti等对比了采用微乳液表活剂的井和常规表活剂的井的油气产量。选择井时，最大程度地减少除表活剂以外的其他因素，比如压裂规模引起的对生产的影响。排除其他因素后，样本量井包括32口使用常规表活剂的井(CS井)和34口使用微乳液表活剂的井(ME井)[7]。CS井和ME井3个月、6个月、9个月和12个月的平均累计产量如图6所示。相对CS井，在12个月时，ME井的平均气产量高出25%，平均油产量高出10%。

图6 措施井平均累积产量对比结果

4 商业化微乳液表活剂

4.1 NanosurfTM 969

NanoSurfTM969是石油化学技术公司(Oil Chem Technologies)投入市场的一款微乳液表活剂产品，被描述为一种源自可再生资源，环境安全，绿色，无毒的助排剂组合物[8]。据称，此款表活剂可以提高致密地层，特别是页岩气藏，由于渗透率很低而受限的产能。这一微乳液系统可以减少由于水分吸附于孔隙使得油相滞留而造成的伤害，并降低油水两相之间的界面张力。总体来说，NanoSurfTM969 可以提高油气的流动性、采收率，以及渗透率恢复率(图7)。石油化学技术公司的专利指出，该微乳液表活剂使用浓度是0.01%～0.50%，成分包括：一种或多种低分子量醇和低分子量有机酸的水溶性酯，一种或多种低分子量醇和高分子量脂肪酸的油溶性酯，一种或多种源自植物或动物的水溶性或可分散非离子表活剂，一种或多种源自动物或植物的阴离子或两性表面活性剂，以及一种水性载体[8]。

图7 应用0.1%微乳液表活剂措施前后渗透率对比

4.2 G-CLEAN WELL WAKE UP!™

Green Earth Technologies的专利商业产品G-CLEAN WELL WAKE UP!™ 是一种油井增产解决方案，其配方经过专门设计，可以分解石蜡或沥青质并清除井中的堆积物[9]。在该专利中，作者提到了一种微米乳液，该微米乳液由脂肪酸的胶束溶液(例如妥尔和椰子油脂肪酸)，聚山梨醇酯乳化剂，一种或多种离子表活剂及其混合物组成。液滴的尺寸为5～50nm。该公司还表示，与其他微乳液表活剂相比，该微乳液表活剂极大地提高了沥青质和石蜡的去除效率，与地下地层不发生化学反应，并且对环境友好。微乳液表活剂可以通过启用纳米颗粒薄膜的结构解体压力机制来释放和去除石蜡和沥青质沉积物，该机制实际上是在岩层和堆积的沉积物之间扩散。胶态胶束分散后，捕获并去除碳氢化合物沉积物，从而使井恢复正常生产。由于高表面积体积比，纳米乳液对沉积物的去除效率比传统方法高，从而在井修复过程中需要的处理液要少得多。

5 结语

微乳液表活剂在降低压裂液滤失，提高岩芯渗透率，提高支撑包渗透率恢复率，和降低表面和界面张力等方面都具备突出的性能。微乳液表活剂在现场应用中提高了压裂液返排，降低地层伤害，增加了油气产量。国外服务公司已经开发并商业化了具有不同性能的微乳液表活剂产品。